Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 26
Текст из файла (страница 26)
(Э Ф У. о '! г~г гг о г и ф$ о ф а гг й б Е о гг о=„ М~~ г Л Я Ф а Д й Ф г о 9 Юй Ф Р Ф и й М й й~ Ф о Ф> й Ф х ц Я О г О гг Я о г" 1 с Ж с~ ~.. ,ц, ~ х Оо еД х о о=~ х о х х' о й* б о о й гг, й г ~ 1 ! ОФ о $" СЮ о Ф и .й ж Ф И е" о 4> м ы 4э а Ф 4Ф а М й~ и Ф й сй о о Я М й й1 й о и й о ы й О.
О ,й о сЗ й ~ к сог й к б о М*~ а ~а о о о ~о» М -Я- О. оо~ Д сб г о з о хо~ о э "о их~ Я О~ З *ой о Ж М Ь й Я ~оЫ о аб, о "оо ао О хЬь б с'б х е ,гг о о=о ' Ю г1 х ) гг х ;о ы о — о ! о в гг х $ х о Х ~=о, о П р О о е ф х' ~.> й й Я а О Й б о о й г о о о й а .й г'4 й ао 2 $ д $ о о Я З о о О й~ х о о — о — о ! !! о о й х Со (.~ И ! о — о !! о о — о ! х' о х о — о — Й' ! (> х о х' о х о о=о х' о о — сУ ! х' <) к 'о о о О ч С) с~ М О.
о й о д .я ц ,'Я о о о О ~~ х -о — о гг .Ю о х и 1 х О ! -о — о ! -о — о о 179 )9.2. Ненасыщенные альдегнды н катоны ! 2 3 4 СбН5 — СН вЂ” СН=С вЂ” ОМВВг + Н С2Н5 СНЗ ! 2 3 4 С,Н5 — СН вЂ” СН=С вЂ” ОН 1 СН, СН, ! 2 3 4 ,Π— С,Н,— СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” 01! С2Н СН ! 2 3 4 СьН5 — СН вЂ” СН2 — С=О 1 С.Н, СН, Как и реакции сопряженных алкадиенов с электрофильными реагентами, реакции а,!3-ненасыщенных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами подчиняются или кинетическому, или термодинамическому контролю. 1,2тПрисоединение протекает быстрее, чем 1,4-присоединение и является преобладающим, если 1,2- и 1,4-аддукты не находятся в состоянии равновесия.
Кипетссческому контролю с образованием 1,2-аддукта, как правило, подчиняются реакции с сильноосновными нуклеофилами. Слабоосновные нуклеофилы присоединяются к углеродному атому карбонильной группы обратимо, так что 1,2-аддукт оказывается в равновесии с медленно образующимся, но более стабильным 1,4-аддуктом. Реакции со слабоосновными нуклеофилами подчиняются пгермодсснал!сгческому контролю и сопровождаются образованием 1,4-аддукта.
Соотношение между 1,2- и 1,4-типами присоединения к а,р-ненасыщенным альдсгидам и кетопам иллюстрируется следующей схемой; НО У С С=С 0 С— быстрое + НУ )тнпрнсоединснис лексе сгнпбилькыа орос)укп! ! ~медленное ~ ),4-присоединение НО г' — С вЂ” С 0 с— У вЂ” С вЂ” С вЂ” Н л быстрое кето-спольное прееращепие более селабллькыб нродукн! Реакция Михаэля (присоединеиие по Михаэлю) Важной в синтетическом отношении реакцией сопряженного присоединения а,р-ненасыщенных кетонов является присоединение по Михаэлю (1887 г.).
В качестве нуклеофила в этой реакции часто выступают енолятионы, полученные из ~1-дикетонов. Такие карбанионы являются сопряженными основаниями сравнительно сильных СН-кислот и относятся к числу слабых оснований. о Ф х о Р Л о о х й х О С < х о х о х х о о о й й х о » х Ю Т Я й х о о м о О' '5 Ф 'й 2 ~ ь „о о и Ы Рй й о О х х о о х х о х М !Ф х о 1 х о П х о о 5 Ф о ж х о о Р х о х* ~'Ъ,:~ х М Я й м х о х о Ф ~о о о х о х о х Р Х Р о х 'м о о ° х о о х о х ,Д х о х о' х х о о х х Л М м х х х Д" О о Р о о 2 о. х о.
Я х .я х о х о х х х »,Р о о а Я Р х с~ Ф о о о х о ~- х о х х х й х х х х ~~ х Р О х х о. =~ Ю о о=о х о о~ ) х о о о о х о 6 П й о х о о х М о о о ~ РИ х о х Е о о ~,5 о х оо х х о О х х ~~ 2 х о х х Л о ~ о х Ф х ~а о Р х м Сб х х -8- к о х о ( х оо хо х оиф х о.
Л х х о о х х о >,х х х ~- о о о й Ф х о к 'о. о о ~о а х .О о о ц РО С х ~- о о о х Р Х О ох Р х о ха~ .О о.х Х Р охи .О .~ о о о ~ х о о х са ~ о х х х ,й ооо РРХ х "ха хо о О Р ~х х а Р й оЕ о оо ! й о !! ж о ! х о о 11 о о 2 х о о х о х Е. х о О х о 19.2. Ненасыщенные альдсгиды и катоны дит к деструкции молекулы. кмво, о 0 СН3 — СН=СН вЂ” С ' СН3 — С + 2 С02. (н|о>, и кротонавый альдегид уксусная кислота Восстановление Реакции восстановления могут затрагивать либо углерод-углеродную двойную связь, либо углерод-кислородную двойную связь.
Как правило, натрийборгидрид и литийалюминийгидрид преимущественно восстанавливают карбонильную группу до гидроксильной, а двойная связь С=С при этом сохраняется. СН3 СН СН СНО ~~~р СН3 СН СН СН20Н кротоновый альдегид 2-бутенол В некоторых случаях применение этих восстановителей приводит, однако, к смеси двух продуктов. 2-никлогексенон 2-ликлогексенол циклогексанол (59 ай) (41%) При гидрировании водородом в присутствии палладия на угле или СаСО, связи С=С и С=О гидрируются независимо друг от друга, причем связь С=С гидрируется легче, чем С=О.
При частичном гидрнровании а,р-ненасыщенных альде гидов образуется смесь продуктов гидрирования. СН3 СН= СН вЂ” СНО ра, кротоновый альдсгид рΠ— СН) — СН2 — СН2 — С + СН3 — СН=СН вЂ” СН20Н. бутаналь 2-бутенал При гидрировании 2 моль водорода образуется насыщенный спирт. СН,— СН=СН вЂ” СНΠ— „„' С̈́— СН,— СН,— СН,ОН, кротоновый альдсгид бутанол й о Р'$ х О о .О х х о х о О. .с о с" о сс .О о .О о х о 2 Х Ос х х Б .О о б м И Е о О- х М о х М х х !х ж х! Ф Ро 1 о !О \ со о !О (Г~ О~ о 5 О -1 х о О О Р~ ы О ! й о сс ! х ! О ! ы ! и О П й ! х О о х х М о П О П оО .О о х о О М ,О о х' О о О=О Й с с О х О х О=О ", й о О о Ж 4 О СО СО Х х х о о Л ,й ,О СО Е х х о О сО О 22 х й О й Е о е П! .й о х х х х х о х х х СО о х ~ ~ Да о х о о М О х ы О ! О=О Ъ Й ОС » И М э Я х х а" о х Р~ о „ о ОО П О о О П Ы Ы О О о П О) о 'о О * х О о О .* х" О х х о о х Б х ,й х х о сО О х *х *О со о и Ф х х о Ю Оо Ю О.
о 1 Е х ОО х О, х х о х ОО о О х .О о о М о х о » о М и о О. х о П О Р х О о. О сс Е О !83 !9.3. Кетены Пиролиз ацетона Ниролиз ацетона до кетена не требует катализатора и протекает, как полагают, по цепному радикальному механизму. 700-7вв 'О Снз С Сна СН2 С О + СН4. кстен !! метан ацетон Замещеиные кетены Замегценные кетсны получают обработкой галогенангидридов карбоновых кислот тризтиламином: Н (о.нийд о о ,,;Ф„1 С=О + (С2Н5),ХНС! СОС! хлорангидрид циклоислтан- карбоноаай кислоты тетраметилеи- кетсн Вг СН вЂ” С вЂ” СОВг ! 7а 3 ! СН бромангидрид 2-бром-2-метилнроланоаой кислоты СН С=С=О + ХпВгз. СНз лиметилкстсн 19.32.
Физические свойства и строение Кетен представляет собой бесцветный газ, т. кип. -41 'С. Легко полимсризуется с образованием дикетена (бесцветная жидкость, т. кип. !27,4 'С). Строение кетена подобно строению аллена. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии хр-гибридизации, Второй атом углерода и атом кислорода находятся в ар2-гибридном состоянии. или взаимодействием галогенангидридов а-галогснкарбоновых кислот с цинковой пылью: .О о 1 о х 2 о .О < 1 Ж' о х о о х х о х Ь' о о 5 о М х Ф о » х Ж о о ж о х о О Л х о х х ж о о о х о х о Ж х о о.
.Я о х о И о И о Ж о И И о И о И о И о И С'1 о о х й х о м о о" .х х о Е х,О а ах ~0 О о а хх х [ Ф о М 0 Х х о х о хх о 0 1! х о"" М Б х о о х о.х о и х >,х охх коц Ю х х аЙ х о ха о о . х И х о х х л Ю Ю х х о х Е х Е о. д ~'х х ах и х х о х ,х оа*х О х х х о х хо ~~ах ах х о хо а О 0. х о х х а, х л О Л ххах о х х охо М "Д х й х о 5 м х' ~ оо,М " 1 Е Е х' сГ О х о=о й о о 1 о о=о ~ х Е х х х о Ф О о,х о о е 2 .й И хх Й х ,д х х х "о а р хх И: х $ х о о о„ Я' х о $ х О о "И о х я х о. х х й Р х о х и х о Ф х х о х о х х о й А х х о о ',> о, о ~ х о о ~О, х о х х о х х О о Ц о о х х Х 0О о х а -" ,О о к Е о ,4 1 о~ 1 о=о 1 о'.Б х о~ Х о.. + " И о <Ч ,о 'и о.
Ю й х о х х х х о х о х о х х ,й о х о О х о х Ю Ф х . О х о х х х х х о о х ао ~~ ~О о О о И о — о: о — о о И о о И и +х о о И х о 185 19.4. Хиноны СН2 С О сзнзон П О 1 1бо бо — '' СНз — С вЂ” СН2 — С СН вЂ” С=О ОСгНб дикетен ацетоуксусный эфир 19.4.
ХИНОНЫ Циклические а45-ненасыщенные дикетоны называют хининами. Наиболее распространены 1,2- и 1,4-циклогексадиендионы (1,2- и 1,4- хиноны), которые именуют как производные соответствующих ароматических систем. О О О Л 1,2-бензохинон О 1,4-бснзохинон О 1,4-нафтохинон О 9,10-антрахинон 19.4.1. Способы получения 1,2-Бензохинон получают окислением пирокатсхина оксидом серебра. 1,2-бензохинон пирокатехин 1,2-Бензохинон образует красные кристаллы, при хранении весьма неустойчив, на воздухе быстро окисляется и полимеризуется. 1,4-Бензохинон получают окислением гидрохинона дихроматом калия в Если кетен представляет собой газ (т.
кип. — 48 'С), то дикетен является жидкостью с т. кип. 127 'С. Дикетен не смешивается с водой, обладает слезоточивым действием и удушающим запахом. Дикетен — это 15-лактон енольной формы ацетоуксусной кислоты. Он легко вступает в реакции присоединения с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, и с количественным выходом образует соответствующие функциональные производные ацетоуксусной кислоты. о о х -8. о о о Ы х $ о о.
о х— хоо Я ао о х о ооо. о -о х С4 С о о х о а о Ц о 4л х х л о х х х х ь х хо х й х х сп л хо х * Я х о о о Х х о й х-. о о Ь. х о о О Г4 о х о Ю о х о о> х С 4 Ю о о о. о х о о й .Я. 'Ф о ~ ~ о ~ ° т о х о °, о 3 о *О1 о о ~ ~~ о о х х к ~ ~ о СФ Ф о Ж ж х о Щ Ф ЪФ с$ ° 1 Ю и Ф Ю о Фа и Я оо и о оо Ф ж м 4Э в' ж е 'Ф О~ О хк о Я м~ х — а — о Ф (' о - х = х л у х о о о х о, х " о. о х о М о о 'х а х о о х~ о О о х „о х Ю о ~ ~х о ю х О х 7 о х х а х о х а о ~ о о о х л х й о о ~ Я о Ы Я ~хх о~о '" ао х Я Л хоо о Ух аи ос о хха ц хю х Ю о) Х о.
о.х '. о х х -о о о". х $- -о- х ооо х х л О,) х х ~о оф о х о х хх'о .о а х хо оох о 187 19.4. Хиноны г= О,!49 нм «'.О во г= 0,132 нм ~Оао Формально бензохинон может быть отнесен к классу ароматических соединений: шесть л-электронов в его плоском моноцикле распределены в сопряженной системе, включающей шесть атомов углерода. Однако длины связей С,— С и С вЂ” С различаются столь значительно, что правильнее рассматривать бензохинон как циклический а,!э-ненасыщенный дикетон.
Наличие двух поляризованных карбонильных групп, сопряженных с С=С- связями, приводит к понижению электронной плотности на углеродных атомах. Хиноны тесно связаны с соответствующими ароматическими структурами. Их получают из ароматических соединений. В результате некоторых реакций они вновь могут быть превращены в типичные ароматические соединения, 19.4.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
