Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 28
Текст из файла (страница 28)
При этом происходит быстрое взаимопревращение кетонной и енольной форм. Енолизация протекает как кипетически контролируемый процесс в присутствии очень сильных оснований в апротонных растворителях, т. е. в условиях, при которых взаимные превращения кето-формы и енольной формы затруднены. Имни — производное альдегида или кетона, в котором карбонильная группа заменена на группу С=И. Производное альдегида называют альдимииом. а производное кстона— кетимипам. Канииццаро реакция — реакция, в ходе которой из двух молекул альдегида, нс содержащих водородных атомов при а-С-атоме, образуются спирт и соль карбоновой кислоты.
Кетеи — соединение, содержащее кумулированныс С=С- н С=О-связи. Кето-форма — таутомер альдсгида или кетона, содержащий карбонильную группу. Кляйзена-Шмидта реакция — перекрестная кротоновая конденсация, протекающая с участием ароматического альдсгида и енолизирусмого алифатического альдегида или кетова. Кижиера-Вольфа реакция — реакция восстановления карбонильной группы в кетоне действием гидразина в присутствии щелочи. Клемменсеиа реакция — реакция восстановления СО-группы в катоне действием амальгамированного цинка и соляной кислоты. 3" 43 с У й о Х о а о 43 ф о и > 3 3 а. 43 .й й о й о а.
ч 3 й о й 4 с г О 4 а. й Х о о х -М й ~ ах Фй >3 й й 34 о 4 У с с г х й "3 34 о О. й 4 43 ф й > ф о и Я Б И 43 ф У 3 "4 й 3 о с ,й о О О .й о" й с .й г, о ай ч й ч ц 43 й й й и:* й 43 44 а. 1 3О р а с й й .й Р 4 с, й Е о й о о а У й о й ф й 34 фф о У й о й 33 У 4 а.
о ф с а а й У" И й О ф с а с К о й й й й й о о О о У о с а. = ч Е йч 34 О. сх О. о,й й о о й ,й 43 У й й йЮ а о ф У й с о ф ф О. $й ,й .й й >- У а. о х »,й "с *3 ф о »й» У ч й' й о ф й а 3 » 'о о а.а с с 34 .й 3 3 „о сх й о У о с > о .й й о 3О У о о .й о й о о й о й о о о а.
и й О 5 Б о й 3 б У й Е г4 Й о й й 3 о о а. У о. й й й й йй й О а О а а О, с ой >, о й о Р й 2 о 4 4 й 3О о ай о л У о 33 3 3 о У й й 43 ч й о 3 О .й й а 44 43 34 й 4 о 3 а 2 о й ч 44 й 43 43 3- й й 3:3 Ч С О а ч й с й „ о о 43 й й О, ч ой с гйс С О. Уис ч о й 4~ 4~ > й' о ф 3 й ф 4 о У й й :4 У о >' ф о = а о с 3- У;с й Е й И о 3.
4С 2 .й > 3 й а й с 43 .а, о, о й Е О 3О й о 3> ф й О.о о 4, й >сйф сосо офа а а У аф О „21'„ С 44 >-*е =, Я 3 .й о 3.3 й о о й о У й а ь. 4 :4 й ф а о й о й 3 В ч й с 2 > о о 3" й3 о 4 й 43 г, й й 3О й о й:4 чсфр ойо о О й х й пой о й 3" г й й ф й о ч 34 4 43. о 6. о .й й Д" й о о Оох г йфс о ф фй с Х о '„ 4> 4 4.3 й г й 43 44 й й й ф 3О о й о У й о ..* й 'й' о .,й со*с о ф офуо 43 У ф сосо фасо хай яйф~ 3 2 3 3 4 3"4 3 ч й О о е й а. у о ф > 'й 34 34 С ~ Д г, й,,3 У й "осй х й ° ( 4; > й О СЗО о й' с й > о о М й 4 ф о о а. " .й с й а.
„ о 8. 4 х Б й а ф о с > о с а. :4 2 й о й о с У 3 34 о и ф ф 4 Ч3 3- Р о 43 .й 43 й 3 О 195 Задачи Задача 19.6. Завершите реакции. Какая из этих реакций малопригодна для препаративных целей? Ф Н то НВО , чо 5 1 ната нзхо4 б) + щ) ° т 4 ! Задача 19.7. Реакция ацстальдегнда с гндроксиламином дает продукт, имеющий два СН -дублета в ПМР-спектре. Предложите объяснение. Задача 19.8.
Напишите структурные формулы промежуточных н конечных продуктов следующих превращений: С) Мв ОН!=о Нто а) 0 б) ~ Вг М 4 т( Н Оо Задача 19.9. Напишите структурные формулы всех продуктов альдольной конденсации, которые образуются в следующей реакции; оОН, Нто СН,СНО + СН,СН,СНО 5 'С Задача 19.10. Какие из следующих соединений будут подвергаться рацемизацни в этаноле в присутствии этилата натрия? а) (3)-2-метилпентаналтд б) (й)-3-метилциклогексанон; в) (Л)-3-метил-2-пентанон; г)(Д)-3-метил-3-фенилпропаналь О Вг О б) Задача 19.12.
Завершите следующие реакции. Назовите полученные соединения. СНО + (СНз)гСНОН НС! (нзбыто«) Задача 19.11. Покажите, в каких условиях из ацетона можно гладко получить следующие соединения: .О о Е. о М .О С~ .О 2 о о О. Р М М > Л $' л Е $ ~б .О ~О О о ~ ,Ъ О и о> х о о о 5 й У С~ 5 2 и О. И и Ф~ й Я' й к й ам и о 1 $.
й Б и О. ~ о а '! ф о" б о '! Р ф и о (Э О 1" ~ о й ~ь а а. о о \.) о й о $ о Я о а сд с~ Д а ~ -', о '4 й $--: б (О Р1 О о о И о ~ о а" ~ о=~~ ) Ф о М о Т И 3 Х о М ж М 2 й Ь 1" > М Ф 2 о О. С~ о б. 2 О. > Е. 'с $ о Х й 'й ы б~ х$ С. <) с3 Ю ; а Х 3 Б а 5 Я 5 Х' С,>, о о=о х о х о 2 о о й Ф О. и Е. 2 Й й о й ~4 о х о 197 Зада си Задача 19.17.
Завершите следующую реакцию. Предскахспте се стереохимический результат. Предложит е объяснение. а) г) 2,2-диметил-3-гексен; д) 3-метил-2-пентен? ь в) 2-метил-2-пентен; Задача 19.19. Какие продукты преимущественно образуются при окислении следующих кетонов по Байеру-Виллигеру? а) СьНзСОСНзСНз, 'в) 3,3-диметил-2-пентанон; б) цйклогексанон; д) метилциклогексилкетон. Задача 19.20. Напишите структурные формулы исходных альдегидов и кетонов, которые необходимо применить для получения следующих соединений: 0 0 б~ а) ~~ ~$ СНО .) — Снгес СНз О ОН Назовите исходные соединения и конечные продукты по номенклатуре ИЮПАК.
Задача 19.21. Реакция пропаналя с метилмагнийбромидом сопровождается получением вторичного спирта. Напишите его структурную формулу. Предскажите стереохимический результат. Предложите его объяснение. Задача 19.22. Завершите следующую реакцию. 0 ,Н СхНз)з НзО ' СН, Сколько изомеров образуется? Какой из них преобладает? Предложите объяснение. Задача 19.18. Какие исходные реагенты необходимо применить, чтобы получить следующие алкены: )98 Гласи )9. Альдсгиды и кетояы Задача 19.23. Завершите следующие реакции: Н ОСН, о НаВН, 0 б) С ~ С!Ь-С Н ОСНз 2 В,не Н20 0 в) СНзСН2 — С ТГФ 0 Зааача 19.24. Гидраты альдегидов и кетонов являются значительно более сильными кис- лотами, чем спирты (рКк )б т )9): ОН l ОН СН2 СНз — СН ОН ОН рК„! 3,4 рК„)О,О Нрсдложитс об.ьяснснис этому факту.
Задача 19.25. Напишите енольцыс таутомсрныс формы следующих соединений. Объяс нито, почему для некоторых соединений снольные формы отсутствуют. 0 П а) (Снз)зс — С вЂ” Н 0 0 П П г) Сснз — С вЂ” СН вЂ” С вЂ” СьНз 0 П б) (СНз) СН вЂ” С вЂ” Н 0 0 П П д) С,Н,— С вЂ” СН,-С вЂ” СН, 0 П в) сснз — с — сьнз 0 е) СьНзСН С СНгСсНв Для каких соединений содержание енольных форм является наиболсс высоким! Задача 19.26.
Завершите следующие реакции: ,20 в) СНЗСН2СН2 С + С12 Н ~~0 б) СнзСН2 — С + ХаОН + Н20 )О.С Н ()0%) 0 0 ж) и) Н 199 Задачи ро в) СН,СН,— С,' + НаОН + НзО 7бчо н <)0%) Задача 19.27. Напишите реакции, с помощью которых из пропаналя можно получить следующие соединения: ОН ОН Задача 19.28. Напишите структурные формулы всех возможных енолятов для каждого из следующих катонов. В каждом случае укажите, какой енолят является наиболсс устойчивым.
0 8 б) СьНзСН»СНз — С вЂ” СН(СНз)з Задача 19.29. Предложите исходные соединения и условия реакции для получения каждого из следующих кетонов; СНз СНзСН=СНз СН СНзООССНзСНз 0 СН,=СН О СН=СН, ° ' СН, СН, б) г) в) 1 г) -~ В, О с 0 СН=С вЂ” С ж) П» Н ОН з) СНз — СНз — СН вЂ” СН вЂ” СНз — ОН СН, СН, 0 СН, *о 0 0 и в) СН,СН,— С вЂ” СНз 0 1- о о М о й Ц М о Б ы о ° 3 Ы о Б С о о М СР 'Ф Л Ь о + о х о !! о х о о д О о М ы 2 л о Ф о, х ф х о о х о Ооо ! о х о о, Ф С~ ооо х о х о — е Ооо о д о й о Ю о о о ы й й о о о о. й о й й й \ ж 1 й о о й М Я о. Ф Ф 5 Я о о о х х 5 о о о Охо о о х о О о !! $ о о 'И о б о $" о Ы о о о о о о Е !! о ы Г й 201 Задачи Задача 19.33.
При алкилировании 3-метил-2-циклогексенона 1,2-дибромэтаном образуются следующие продукты: О О О Предложите схему механизма протекающих при этом реакций. Задача 19З4. Расположите в ряд увеличения кислотности следующие СН-кислоты: О О Н !1 а) Сьнз С СНзСьНз г) (СНз)зС вЂ” С вЂ” СНз Задача 19Э5. Завершите следующую реакцию: СН, О СН оКо О (й)-энантиомер Предложите механизм реакции. Предскажите ее стереохимический результат.
Назовите продукт по номенклатуре ИЮПАК. Задача 19Зб. Завершите следующие реакции. Предложите их механизмы. О ! (4СО(СНЗ)2 СНз О б) СНгСьНз сзН,Он Ки + СаНзСН4С) (эта ноя) О Задачи 19З7. Завершите следующие превращения. Предложите строение промежуточных и конечного продуктов. О й Вгг НаВН4 НаОН + НзО (Снз)зС С Снз (СЙСОΠ— г а„-С-Н--0)) Назовите конечный продукт. Предскажите стереохимический результат. О 11 б) Сана-С вЂ” СНзСНгсаНз О 11 в) Сгнз — С вЂ” СНзСНзСНз О 11 д) (СНз)зС С СН(СНз)з О 11 е) (СНз)зС вЂ” С вЂ” СНзСНз .й Ф о о Ф ы с 'Ф о х х л о О. о й со о О О 3- х 33 о Ф о х О о О. ы Ф 33 о Ф х О. и 2 .О х О Л О о В" Я 3. 33 .О Ь О. х с О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
