Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Я о м м О и о Ф о о О '" о о» Ю М д О О. ~" Я О Я Е а х' О Ф Е ~е о О О л ~ .О з о Ф о х Э ж Ю Л ы о х ж ~0 о О к и О к о и ж О1 о О. О о О М ю О. й1 О Щ О о о ~3 Р" |О Х й о~о О о ~- о ОО~ о а Ф о О 2 х" о 63 о~ о хои О ая о О О О 4) О Е Ожо т 2 О моо й1 Е Ф о~и о д х~.
хай ФЭ Ц~М (1 Е й р 63 й Ю ~ й сб й ахи О. О ~О Р' В о»' О' о о О О 19.2. Ненасыщенные альдегиды и кетоны 192. НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 19.2.1. Классификация Ненасыщенные альдегиды и кетоны составляют группу ненасыщенных карбонильных соединений, которые представляют собой соединения, содержащие двойные или тройные углерод — углеродные связи и карбонильную группу.
К ним относят ненасыщенные альдегиды, кетоны, а также карбоновые кислоты и их функциональные производные. В зависимости от взаимного расположения групп С=С и С=О различают ненасыщенные карбонильные соединения двух типов: с несопряженнымн н сопряженными двойными связями. Ненасыщенные карбонильные соединения с несонряженными двойными связями — С=С вЂ” (СНз)и — С=О где л > 1. Двойные связи С=С и С=О в таких соединениях не сопряжены.
Эти соединения вступают как в реакции, характерные для алкенов, так и в реакции, характерные для соответствующих карбонильных соединений. Соединения с несопряженными связями термодинамически менее стабильны, чем а,1з-ненасыщенные (т. е. сопряженные) карбонильные соединения. Вследствие этого р,у-ненасыщенные альдегиды, например, имеют тенденцию превращаться в более стабильные а,р-ненасыщенные альдегиды. у В а,О у В а,,О СНз СН СНз С, СН3 СН СН С Н Н кротоновый альдегид винилуксусный альдегид аНс=-ив ккал моль Миграция двойной связи, вероятно, происходит в результате енолизации исходного альдегида, обладающего значительной СН-кислотностью. Образующийся диенол имеет сопряженную систему связей и может присоединять протон как к а-, так и к у-углеродному атому.
2 о Я :О .О о Ю О О < о П о — й 1 х [> П й 1 Ж о о П о — ж х о П й 1 Ы о й О О ДЙ о о .О ОО О О о о. ф О ц Х О ОО О О о" о о ф .О о й Ва ф .О й Ф ,О О о О О .О о Ю О ф ОО, б о Х' 1 о=о ж о П Ж о д л о ф Г4 ф я о ф л" о О м л Ю й о П о-х ж о П ж о Ф .О Я оЕ Б я л фО о П ив ив П ив о П о — х о1 их-о — ж 'о П ,о, ж 'ы 1 х — „о — х Ж О ф о О фо ф ф ф о ф »о о ф О. ~'- О ф ф о й~ о Х а.~ О О О Я о 3 Е ,О О ~ ф а * О о О о Я» Оо "а .О ОО О О ф ОО О О й О л ~- ООО о о ф аф ф О ОО О ф ОО О ОО ффф ф * О ф О ф о ОО Ф Ф и й ОО Я О ОО ОО ОО ОО .О Ф ф ОО О ООО ~ Яв ОО 4 О ий Ы ~" ОО - Оо Й м о о Ю ф О О „- о ф О о ОО 'ф ф О ф О О ф О .О ф ОО ~" о О 2 О ф ф ф О ф х О -а ф и ИО ф ф О ~-о и ОО О ф ф йЕ ф а ф ф ф х ОО О о ф .О ф * О ф о Я ОО .О о .о, Р О и ОО ф Е 'ф о О Й ф О О О Ю О ф ОО ОО Х о ф а ОО о д о О Дйх оо- ,О о й О М'Ц ф О.ф О й ФСЩ О ф о ОО ы ффх д ф ф о ф й о й ОО ОО ф! о О ф й Я О .О Ю Я ОБО О ф ОО ао х фоат ф о.
:О О 173 19.2. Ненасыщенные альйегиды и кетеиы 19.22. Способы получения Каждая из показанных ниже реакций уже была подробно рассмотрена в этой главе. Дегидратация альдолей (кротоновая конденсация) неон Ф~ неон 0 — СН,— СН вЂ” СН,— С н,о н20, /" ОН н 3-гидроксибутаиаль ацетальйегид ,О СНЗ СН СН С + Н20. Н 2-бутеиаль Перекрестная конденсация Кляйзена-Шмидта ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами и кетоиами 0 0 0 Ф неон СбНт — С, + СНз — С н о СбНч — СН=СН вЂ” С + НзО.
Н Н Н коричиый альлегий беизальдегид ацетальлегид Окисление ненасыщенных спиртов Н вЂ” СН=СН вЂ” СН,ОН мао, а,б-иеиасыщеииый сиирт 19.2.3. Электронное строение Электронное строение фрагмента С=С вЂ С подобно строению соседних С=С-связей в сопряженных алкадиенах. Три атома углерода и один атом кислорода имеют зрз-гибридизацию и находят- ~~0 2 СН,— С,' Н ~~0 й — СН=СН вЂ” С Н а,б-иеиасыщеииый альдегид !74 Глава!9.
Алъдегиды и ко гоны дс О д! и о Р. а О НСМО ВЗМО Рис. /95. Энергетическая диаграмма и графические итобрахгення граничных молекулярных орбиталей акролеииа ся в одной плоскости. В этой же плоскости локализованы электроны про- стых и-связей. Негибридизованные 2р -орбитали, локализованные на каж- дом атоме углерода и кислорода, перпендикулярны плоскости молекулы и образуют систему сопряженных п-связей. Энергия сопряжения С=С и С=О-связей сопоставима с энергией сопряжения связей С=С в алкадиенах. Однако в отличие от сопряженных алкадиенов и-электронное облако а,!~-ненасыщенных альдегидов и кетонов поляризовано, что вызвано наличием в молекуле атома кислорода — атома, более электроотрицательного, чем углерод.
Делокализацию электронов в а,р-ненасыщенных альдегидах и кетонах иллюстрируют следующие резонансные структуры: Результаты расчета молекулы акролеина методом МОХ подробно обсуждены ранее. На рис. !9.5 показаны лишь уровни энергий его граничных орбиталей и их графические изображения. Ниже приводятся также собственные коэффициенты граничных орбиталей акролеина.
2 3 4 СНз=СН вЂ” СН=О 175 (9.2. Ненасьнненные альдетиды и катоны (дз(нсмо) = -0,682~( + 0,383)(2 + 0,467цз — 0,413ц, (Р2(взмо) 0,639~( + 0,659)(2 + 0,042~) — 0,395ц. О транс-2-бутеналь бь = 3,70) бутаналь (И = 2,70) Следствием эффективного сопряжения С=О- и С=С-связей является пониженная реакционная способность (х,()-ненасыщенных карбонильных соединений в реакциях Ас(р-типа. С электрофильными агентами (бром, пероксикарбоновые кислоты) эти соединения реагируют значительно менее активно, чем простые алкены. Другим важным следствием сопряжения кратных связей в (х,))-ненасыщенных карбонильных соединениях является их способность реагировать не только отдельно по С=С- или С=О-связи (реакции 1,2-типа), но и по концам сопряженной системы (реакции 1,4-типа).
19.2.4. Реакции Реакции присоединения (х,'р-ненасыщенных альдегидов и кетонов могут протекать по типу 3,2-присоединения, т. е. только по связям С=С или С=О (прямое присоединение) 1 С=С вЂ” С=О + Х вЂ” У вЂ” - С вЂ” С вЂ” С=О или С=С вЂ” С вЂ” О Х У Х У или по типу 1,4-присоединения, т.е. по концам сопряженной системы (сопряясенное присоединение); ! С=С вЂ” С=О + Х вЂ” У вЂ” — С вЂ” С=С вЂ” Π— У г' Х Как видно, и ВЗМО, и НСМО сформированы при активном сопряжении л(С=С)- и п(С=О)-орбиталей. Данные об электронном строении а,(3-ненасыщенных карбонильных соединений показывают, что карбонильная группа оттягивает и-электронную плотность из двойной связи. При этом и углеродный атом карбонильной группы, и 13-углеродный атом оказываются положительно заряженными.
О значительном разделении зарядов в молекулах с(,(3-ненасыщенных карбонильных соединений говорят, в частности, повышенные значения их дипольных моментов. !76 Глава!9. Альдегиды и кетоны 1,2-Присоединение Присоединение галогенов (С! и Вг ) протекает по С=С-связи. ~~0 СН =СН вЂ” С, Н О вЂ” СН,— СН вЂ” С СС1, Вг Вг 2,3-дибромпропаналь акролеин СН3 — С вЂ” СН=СН2 ' СНз С СН СН2 С1х 3 !! 2 СС14 3 !! ! ! 2 О 0 С! С! 3-бутен-2-он 3,4-дихлор-2-бутанон Диеновый синтез — еще один пример реакции ),2-присоединения акролеина. 1-формил- 3-пиклогекеен акролеин Взаимодействие ряда нуклеофильных реагентов с а,!5-ненасыщенными альдегидами протекает как !,2-присоединение по С=О-группе.
ОН СН =СН вЂ” С вЂ” С— = )х! нсх 10он) 2 Н 2-гидракеи-3-бугеннитрил 0 СН2=СН вЂ” С Н акролеин СНаМаг 0 СН3 — СН=СН вЂ” С Н кротоноаый альдегид мн,он СЬН5 СН Сн С С6Н5 СН СН Сн ХОН Н оксим коричного альдегнда каричный альдегид „СН, НС 1 + НС 'СН2 1,3-бутадиен ,О НС Н Н Н2С ОН н,он СН3 Сн СН С СН3 3-пентен-2-ол Н 177 )9.2. Ненасыщенные альдегнды н кетоны 1,4-Присоединение электрофильиых реагентов Нго (НгБО4) 3 1 2 )1 3 ОН О 4-гндроксн-2-пентанон ео сн,— сн,— с,' 3-бромпропаналь СН,— СН=СН вЂ” С вЂ” СН3 11 О 3-пентен-2-он ~~О СН,=СН вЂ” С, Н Н вЂ” Вг акроленн Механизм реакции включает следующие стадии.
Сгладил ! — протоннрование карбонильной группы и образование резонансно-стабилизированного катиона: Ф Н вЂ” Вг о: ~„ СН2=СН вЂ” С Н 0 — Н ~ОН „Он ~ Ф~ СН2=СН вЂ” С СН =СН вЂ” С СН вЂ” СН=С Н резаниисньк сгирукгиуры иратаннраааиныга акралеана О ~он СН2 — СН вЂ” "С Н Вг резонансный) гыбрггд Стадия 2 — присоединение бромид-иона; О ,.О СН2 СН вЂ” СН ОН г СН СН вЂ” СН ОН 1 Вг енол Стадия 3 — образовавшийся енол, продукт 1,4-(или сопряженного) присоединения, псрсгруппировываетсн на заключительной стадии в кето-форму: ,уо снь — сн=сн — Он СН2 — СН2 — С Вг Вг Сопряженное (или 1,4-) присоединение протекает с участием электрофильных реагентов НС1, НВг, Н О/Но, СН ОН/Но «против» правила Марковникова.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
