Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Например, применение избытка соответствующего спирта (например, в качестве растворителя) позволяет сдвинуть равновесие вправо. Глввп!9. Альдсгиды и катоны Обратите внимание! Применение диола для ацетализации значительно снижает роль энтропийного фактора, поскольку в этом случае не три, а только две исходные молекулы образуют две молекулы продуктов реакции, Неблагоприятный энтальпийный фактор (реакции кетонов со спиртами чаще всего являются эндотермическими) преодолевается отгонкой образующейся воды. Лцетали и кетали гидролизуются в присутствии кислот с регенерацией альдегида (или кетова), ОСН, К вЂ” С вЂ” ОСН 3 Н аиьдсгид ацстадь 2,2-Диметоксипропан гидролизуется особенно легко, благодаря чему применяется для удаления воды при химическом высушиваннн соединений.
ОСН ! СН вЂ” С вЂ” СН ОСН 2,2-димстоксиироиан ацетон мстанол 8-Нуклеофилы Наиболее известная реакция этого типа — присоединение гндросульфита натрия. Реакция приводит к образованию гидросульфитных производных— а-гидроксналкансульфонатов. ОН + ХаНБОз К вЂ” СН вЂ” ЯозХа а-гидроксиадкансуиьфонат натрия В реакцию вступают большинство альдегидов и метнлкетогнув, а также пространственно незатрудненные циклические кетоны. Механизм рсакции включает две стадии.
О К вЂ” С Н О вЂ” К вЂ” С + 2СНзОН. Н мстанол О й + Нго — СНз — С вЂ” СНз + 2 СНзОН. 135 19.!. Насыщенные и ароматические альаегиаы и кстоны Спгадил! — мсллсннос присоединение о-нуклеофила к карбонильной группе: Стадия 2 — быстрая перегруппировка алдукта, сопровождаемая внутримолекулярным переносом протона: Продукты присоединения — гидросульфитныс производныс — являются солями а-гидроксиалкансульфоновых кислот и не растворяются в органических растворителях.
Способность образовывать гидросульфитныс производные используют для отделения карбоннльных соединений от веществ, с которыми гидросульфит натрия не вступает в реакцию. При обработке разбавленной щелочью или кислотой гидросульфитные производные гидролизуются, при этом регенерируются исходные карбонильныс соединения. С-Нуклеофилы Присоединение циановодорода. Цнановодород присоединяется к альдсгидам и кетонам в присутствии оснований как катализаторов с образованием циангидринов (а-гидроксинитрилов). ОН К вЂ” СН вЂ” С= — 1'1 :во Пиангилрии Г; й — С + .о=О Н ОиН о ;0: ОН '1' 1О и — С вЂ” Я=О 1 Н ООНа 0 ОН но К вЂ” СН вЂ” БОзХа Ха-соль а-гиароксиалкан- сульфоновой кислоты О К вЂ” С Н альлсгил ,,О :0: ОН '1' 1О й вЂ С вЂ Н ООЯа О ОН 0 1 й К вЂ С вЂ К 001ча О О Рч — С + ЯОз + НзО + Хае. Н альасгил 136 Глава /9.
Алызегяаы а катоны Механизм реакции включает следующие стадии. Стадия / — основание, применяемое в каталнтнчсскнх количествах превращает цнановодород в цнаннл-нон, который н является нуклеофнльным рсагснтом: Н вЂ” С=/ч а ,'В Н вЂ” В л- ,'СюХ о В качестве основания применяют /чаОН, Н30; КзСО, КС!ч, третичные амины. Стадия 2 — медленное прнсоелнненне цнаннл-нона к карбоннльной группе с образованием алкокснц-нона: "о :О: К вЂ” С вЂ” С в = /ч Н Стадия 3 — быстрое протоннрованне алкокснд-нона; К вЂ” С вЂ” С= — /ч ! Н ОН ! К вЂ” С вЂ” Свв Х л.. В о Н катализатор ОН ! СН3 СН СООН (Й5)-молочная кислота ОН СН вЂ” СН вЂ” С— = Х н,о 3 нсь г"- о-гвдроксв- проаанннтрвл О нсн Н ацетальаегиа Реакция обратима на всех стадиях.
Выход циангндрнна обусловлен пространственным строением карбонильного соединения и составляет 80 — 100%. Вследствие высокой токсичности НСХ препаратнвное получение циангидринов проводят с применением цианидов натрия или калия и с добавлением минеральных кислот (НС1, Н3504). Циановодород генерируется гп в!гц и с высоким выходом образует циангидрин. Циангидрины содержат нитрильную группу.
Как и другие нитрнлы, они могут подвергаться гидролизу прн кипячении с водным раствором кислоты. При атом образуются а-гидроксикислоты или ненасыщенные кислоты. 137 !9.1. Насыщенные и ароматические альлегилы и кетоны СН2=С СООН 1 СН ацетон метакрилояая кислота Присоединение реагентов Гриньяра и литийорганических соединений. Стереохимия реакций АИ . В ходе этой реакции образуются смешанные алкокснды магния или лития, которые легко гндролизуются до спиртов.
омйх ОН н,о К вЂ” С вЂ” К', К вЂ” С вЂ” К' но Н Н спирт Реакцию применяют для синтеза первичных, вторичных и третичных спиртов. Оо).!о нао + н-С4Н91л — Сбнз — С вЂ” С4Н9-и 1 бутиллитив Н ,~0 С,Н,-С,' Н бензальлегип Продуктом последней реакции является рацемическая форма, образованная двумя энантиомерами 1-фенилпентанола. Такой стереохимический результат объясняется тем, что оба реагента являются ахиральными.
При наличии неодинаковых пространственных условий на стадии присоединения нуклеофила к карбонильной группе реакция протекает как стерео- специфическая. Например, в реакции (25)-2-метилциклопентанона с метил- литием диастереомеры образуются в неравных количествах: 90% (И,25)- 1,2-диметилциклопентанола и 10% (!5,25)-1,2-диметилциклопентанола. »а П 1 О НО СН3 СН3 ОН 2) Н„ОО (25)-2-мстилцикло- пентанон (1Л,25)-1,2-пимстил- (15,25)-1,2-лимстил- циклопентанол циклопентаиол (90%) (10%) 0 К вЂ” С + К' — Мах реагснт альпегип Гриньяра ОН 1» Сбнз С С4Н9 н 1 Н 1-фенилпентанол ОН н,зо, СН,— С вЂ” С— = Н вЂ”. СН, 2-гипрокси-2-метил- пропаннитрил Глввп!9. Альдсгиды и кстоны При наличии стерических затруднений в реагентах реакции металлоорганнческих соединений с альдегидами и кетонамн могут сопровождаться побочными превращениями.
Одним из таких превращений является реакция енолизации. О й (СНЗ)2СН С СН(СНЗ)2 + СНЗМдВг диизопропилкетон ОмдВг О ! нзои й (СНЗ)2СН С С(СНЗ)2 (СНЗ)2СН С СН(СНЗ)2 диизопропилкетон ВгмдО СНЗ НО СН нное (СНЗ)2СН С СН(СНЗ)2 (СНЗ)2СН С СН(СНЗ)2 2,3,4-триыетил-Зч|ентанол В частности, прн взаимодействии диизопропилкетона с реагентом Гриньяра металлоорганическое соединение выступает как основание и отрывает а-протон от стернческн затрудненного исходного кетона.
Образующийся енолят магния прн последующей обработке водой гидролизуется до исходного кетона. Еще одним примером побочного превращения при взаимодействии затрудненного кетова с затрудненным С-нуклеофилом является следующая реакция: О нзоо (СНЗ)2СН вЂ” С вЂ” СН(СНЗ)2 + (СНЗ)2СНмьВг— НО Н (СНЗ)2СН С СН(СНЗ)2 + СНЗ СН=СН2 . 2,4-диыстил-з-пентанол пропен Как видно, в атой реакции вместо стерически затрудненного нуклеофила к атому углерода карбонильной группы присоединяется гидрид-ион. При этом исходный затрудненный кетов восстанавливается до соответствующего спирта.
Х ..Ма мйх О ~ (СН СНЗ О Д ! — Снз Си=Сиз С уСН2 С Н Н Н пои Π— ! .С вЂ”., Н 139 19.1. Нэсы)ценные н ароматические альлегнлы и кетоны Побочные превращения значительно меньше осложняют реакции стерически затрудненных кетонов при применении литийорганических соединений. Это объясняется их более высокой реакционной способностью и возможностью применения при низких температурах. Присоединение ацетиленидов. Ацетиленид натрия в жидком аммиаке реагирует с альдегидами и кетонами с образованием алкоксидов, гидролизом которых получают соответствующие ацетиленовые спирты. о НСаа С: )х)а Ннз (жнлн.) ацетнлення натрия 3-метнл-1-пентнн-3-ол /-Этааалцаклозсксааол.
Сухой ацетилен (1 моль) пропускают через раствор амида натрия, приготовленного из натрия (23 г; 1 моль) н 1 л жидкого аммиака. К полученному ацетнленняу натрия по каплям прибавляют циклогексанон (98 г; 1,2 моль). Аммиак нспа, 'ряют, а к полученному остатку прибавляют 400 мл ледяной воды, поакнсленной 50%-8 ' Н„804. Пролукт зкстрагнруют эфиром н нылеляк)т перегонкой, т. Нип, 73 'С (12 мм ) рт. ст.), Выход 87 г (70%).
Реакция Виттига. Взаимодействие альдегидов и кетонов с реагентами Внттига с образованием алкенов называют реакцией Виттига (1949 г ). Реагент Виттига получают в две стадии. Стадия / — езанмодсйстннс трнфеннлфосфнна (нлн других фосфпнон) с галогеналканом, способным вступать н реакции 5„/2, с получением соли фосфоння: 0 о )С Н ) Р: СН СН вЂ”  — ))СьН ) Р— СН СН,)В трнфеннл- этнл- этнлтрифеннлфосфоннйфосфин бромня бромнл Поскольку фосфины являются хорошими нуклеофиламн н слабыми основаниями, получение солей фосфония не осложняется реакцией элиминирования зфнл НВОи (МезС)2С=О + МезС).1 — 78 нп Лн-шуе)п-бутнл- )луе)л-бутнл- кетон литий СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН + 3 2 3 О бутанон СН3 ! СН3 — СН2 — С вЂ” С— = СН и н,о но Оо )х(аО (МезС)3СОН 3-)нрепьбутнл- 2,2,4,4-тетраметнл- 3-пентанол (80%) Снз ! СН3 СН2 С С СН ! ОН 140 Глава 79. Альлегилы и кетоны дажс цри применении вторичных алкилгалогенидов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
