Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 18
Текст из файла (страница 18)
121 >9.!. Насьиценные и ароматические альдегиды и кстоны + К' — С— = Х вЂ” Рс — С вЂ” гс' -й~'=,~-  — С вЂ” К но Йи) ыь П ' П нитрил НМ8С1 О К вЂ” М8С1 реагент Гриньяра кетон Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с кадмийорганическими соединениями Эти реакции впервые были проведены Г. Гилманом и Дж. Нельсоном (! 936 г.). Они отличаются отсутствием побочных превращений и как следствие — высокими выходами целевых продуктов. Особенно удобны для получения кетонов в лабораторных условиях (см. разд. 20.2). ао гк — с,' 2К вЂ” Мас! — ' Кзсс! — 2Й вЂ” С вЂ” Рк' + СЙС1з. рсагент Гриньяра кетон Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот ,Π — С рс>вазо4 С! <тмтм> хлорангидрид ,,О К вЂ” С Н альдегнд Окисление метнларенов триоксидом хрома В лабораторной практике ароматические альдегиды могут быть получены окислением метиларенов (см.
разд. 10.2.3). ОСОСНз метиларен ОСОСНз Аг — С + 2 СНзСООН. н,о Ф Н уксусная альдсгид кислота Для получения как алифатических, так и ароматических альдегидов пригодна реакция Розеимунда-Зайцева (А.М. Зайцев, !873 г.; К. Розенмунд, 1918 г.). Чтобы избежать дальнейшего восстановления формильной группы в продукте реакции, активность катализатора снижают добавкой контактных ядов (фенилизотиоцианат, тиомочевина, 2-меркаптотиазол). Наиболее эффективным каталнтическим ядом оказалась тетраметилтиомочевина (ТМТМ).
122 Глава!9. Альдсгнды и катоны Гидролиз дигалогеиметилареиов 0 Аг — С Н Аг — СН вЂ” -' Аг — СНС! 2<ли н,о з да 2 са<онл мстиларси дихлор- мстиларсн альдсгид Реакция Фриделя-Крафтса Для получения ароматических и жирно-ароматичсскнх кстонов чаще всего применяют реакцию Фриделя — Крафтса (см. разд. 9.2.5). ,90 Аг Н + И вЂ” С вЂ” ' Аг — С вЂ” Н + НС1, арон С1 0 хлорангидрид катон + (СНзСО)20 ' Аг — С вЂ” СНз + СНзСООН.
уксусный уксусная ангидрид мс ила ил- кислота мстиларил- кстон Аг — Н арсн 19.1.3. Физические свойства и строение Физические свойства Температуры кипения и плавления некоторых альдегидов и кетонов приведены в табл. 19,1 и 19.2. уайли<а 19./.Физические свойства альдсгидов Для этой цели пригоден и гидролиз дигалогенметиларенов.
Реакция гидро- лиза протекает гладко, однако имеет ограниченное применение нз-за малой доступности дигалогенметиларснов и представляет препаративный интерес лишь при работе с дихлорметиларенами (об их получении см. разд. !0.2.3). 123 !9.!. Насыи!сииыс и ароматические пилсгиды и сстоиы удалили /92. Физические свойства кетонов Таолнци !9.3. Температуры кипения некоторых соедппепнй, имеющих близкую молекулярную массу Молекулы альдегидов и кетонов полярны.
Поэтому они имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения близкой молекулярной массы (табл. 19.3), однако более низкие, чем соответствующие спирты, Указанные закономерности изменения температур кипения объясняются тем, что в альдегидах и кетонах отсутствуют межмолекулярные водородные связи. Вместе с тем и альдсгиды, и кетоны склонны к межмолекулярной ассоциации за счет диполь-дипольных взаимодействий.
Формальдегид — газ с острым запахом, растворим в воде. Его используют в виде водного раствора, который называют 4ормллином. Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах. Высшие гомологи имеют запах цветов и фруктов. Низшие альдегиды и кетоны заметно растворимы в воде. Растворимость резко уменыпается, когда число атомов углерода в моле- Л 0 0 х 0 г, х к О о х О. х б~ 0 0" 0 % 0 о "с о'~ ж 'ж х х х х к о о х О х :о: ! О~ ! х 'х 0 а О, ( о~ о о х 4.
о М х Е х 0 % 0 , 0 Е 0 0 0 '0 о: П х х к о х о х Ю х Ю х ~- О О 0" м х о: х 'ж со: ои х 'х х 0 ак о „ к м к о О -ок х к хок о '> о х -хх Х х '0 М И~ох с с .0 ю ц к ядх х к х аВ 9 4 с к а х х ю вакх д х м охо с о а , о ~. м х х к й хМа0 (у б3 к О ю к о 8~ Окса хххх х хр о х о охск -ок«' Я с т-кК а„„о х т «..0 .0 мхх зо .к кх' х х х~'. О я~о к к О ~~ д о ккст х я 0' м х а»'" а 0 о харч хс о 1! Оо оОкк" х, Я х о хк м~ о О О Х "о а2Х- х мхкд кок ох~ ~~~ ~тххх Ихдх 'х х х 3 х О 0 ~ О,„ о~код аск„к хо~сок о (б,„~ Х О О О С «~' с ю а-8- х " х о ~- х к и ы д0 3 0» л ~~ х " х Ойдо к с ~- х с о а д ахо к кок д „ .8- Р х К О ~ 0».
ОХК2 х О С О СД х 8дхх ~о„хх хксох ох" Р хх Д ДОО ЕОХ~ ~к ~ о м ОООО ах к8 о о О .0 х О. х о х Й~ х Ю С1 0 2 О о .8 Ф о $ х 2 о Х ~'~ д д 00 к сч о х х Г К 0Ч к (3 х о Х0 Х 0 а Ю с„Ь Ю к оккх хэ 00'а>~я о х«ох ктх цьмякаЯ о „к т О Х О 01 мух~« Ю о» хкх~- охю 'со КХОО Оэак Хоа а м х х о К И О Х о !.а с,ок~- мох к к ~аонк кхт~ о х ок м' я ~.8-х о ко М х,х х ЬСОКФ Окх кх~ ~х "х кок хкдх мха м к х к -ОО »х х о $" к ~ к я 'х к ккхо 8ХООХмСЕ к х мм00" овъ о - х й 'х о~ х д Дс ОКО 63 х а аоох~хх3 ох~~саик 0 ~.махсмах хХМО С И О а.о Фааоахх О О КХ - С Х О хаыкя Х О.
о аюк ~-ЭО» ц ~-хд „окх ц х 8 о х м ао Х О а~хо.соХхк о 8 Р' », хс с. Ох 125 19. !. Носы щснныс и ароматнчсскне альдсгнды н кстоны и! — 2 аВ -05 о о еу о о -1,78 -0,86 10,0 и иин 11,0 и хЯ 1" й 10,51 13,24 Дне. 19.!. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей этилена н формальдегида этилен формальдегид 19.1.4. Реакции по карбонильной группе Оенбв ность Альдегиды и кетоны — очень слабые основания. Значения рКо их сопряженных кислот изменяются в пределах от -6 до — 8. С сильными протонными кислотами они образуют, однако, оксониевые ионы, стабилизированные резонансом: о о К вЂ” С=О: К вЂ” С=Π— Н К вЂ” С вЂ” Π— Н '* К К' К' а с кислотами Льюиса — донорно-акцепторные комплексы (ДАК).
о о К вЂ” С=О: + Врз — ~К вЂ” С=Π— Врз К вЂ” С вЂ” Π— Врз К К' К' ЛАК Со слабыми протонными кислотами альдегиды и кетоны дают ассоциаты за счет водородных связей: бО бо К вЂ” С=О:..НΠ— СНз К' бО бО К вЂ” С=О:".Н вЂ” Π— С вЂ” СНз ! !! К' О Взаимодействие с кислотой увеличивает поляризацикз кнрбонильной группы, повышает электрофильность карбонильного атома углерода, что и Особенности электронного строения служат причиной и других реакций альдегидов и кетонов: протонирование карбонильной группы; СН-кислотность при наличии водородных атомов у а-углеродного атома.
о с ! ы к сТ Г~ 2 о О д ж х М О. з 0~ о: ! г о о о о ам Й о о о,ы а О й Ю о о о о соотг д О О,о с Р~ о е й~ о~К, атос'х ~Бас хасс ~,Я а2 Ооо~ ,ы ~со л х'О~ О О,,- д ссоо ооо.~ О,о~с О, о~с, Ноас о Й" аЦ х о о ъ2ФИ с а2~О ~оса соево озх Ос~'Х с ~ о ~сох Ъ о о х ео.йо а О. о,~ р~ Ото о баххх о а ы оооо й й й З О й ОС~ОО Ф а а' м Ф Ф Щ Ж ж 6~ Ф Ф Ф о Ж .8 о 3 ж х о О.
о Ф Е. 2 Ф о й о3 О О х р~ ~ О О ы Д о х о д а аФ й Ф ы о к х Ф а о о О, О о и й О, О О р х о ы е о о о О Х О х,- 5 О ж о Š— ~~ — ~ ! Е о Ф х а д о л о и а х о $- о о ~ х 2 й 2 Ф2 о х $ х, й г, й о д о о с а й с 1 х о о д а о с с о я. о 'с х с а Ф х х х с а н Я с" хс и Ь О. о О. с О. о О. Ю ! > 4 о й!~ й о ~о с х й; о з Š— (.~— к — ив Я х о о ~ о х о й о гх о о х о ~с о о х О. о О а о ~- ы д о~ ж Ео О О о~ х ж х Я о 63 х о с о „сС „о.
О л 2 с" О И д ~ о о х о о о Й ах Я й х о х о ~о о й и й х о о й ы ы й Г~ ст о о о о о о О, с О Х с д О О й ж д о й О, о х х «,о и ст з х о х о О. ~ о о о 6х Е ~' ст Г~ с х а о о й ж О й о х~ю щ х ооо О о о а о Ос~ й ы т О о оо.
~ х о х ах ~. ~ о ,ао т д х аз~ оос о 'Е я жиа й ~ о сох й х ю а к о О.а О О О О о 2 х ~- д Р' ~о Ц о р. Х ~д ~О ~ Л Оса Я р~ х х оЕ жоо о хоц О, о Ял~ 127 19.1. Насыгдснныс н ароматические альдсгнды н кстоньг Рнс. 19.2. Эггсргстнчсская днаграмма рсакпнн Аггд карбоггнггьпоггг сосднпспнн Координата рсакцни Реакции нуклеофильного присоединения альдегидов и несимметричных кетонов приводят к образованию соединений, содержащих хиральный атом углерода. Карбонильная группа (С=О) имеет плоское строение, она доступна для атаки свсрху и снизу в направлении, перпендикулярном ее плоскости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
