Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Последний ориентирует реагирующие концевые функции двух цепей вблизи друг друга и обеспечивает тем самым их эффективное взаимодействие. Эта реакция представляет собой пример темплатного синглеза и может рассматриваться как простейший пример молекулярного узнавания (подробнее об этом см. в разд. 28.3). Химия краун-эфиров развивается в течение последних 30 лет. Получены многочисленные другие краун-эфиры и их аналоги, различающиеся в том числе и размерами цикла. Оказалось, что диаметр внутренней полости [15[-храуи-5 (1,7-2,2 А) соответствует диаметру иона натрия Ха+ (1,8 А), а диаметр [12[-храуи-4 (1,2 — 1,5 А) соответствует диаметру иона лития (1,2 А). Указанные краун-эфиры также применяют для улучшения растворимости соответствующих неорганических солей в органических растворителях, в качестве межфазных катализаторов, экстрагентов и т.
д. 18.3. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭФИРОВ ИК-спектрьь В ИК-спектрах, в области 1070-1150 см ', простые эфиры имеют интенсивную (и весьма широкую) полосу поглощения. Например, в спектре дипропилового эфира эта полоса наблюдается при 1120 см '. ПМР-спектрьь В спектре ПМР химический сдвиг протона, находящегося во фрагменте Н вЂ” С вЂ” Π— С, практически не отличается от химического сдвига аналогичного протона в молекуле спирта и наблюдается при 6 3,3-4,0 м.д.
По мере удаления от атома кислорода сигналы СН-протонов смещаются в сильное поле. (О8 Глава! е', Простые эфиры. Циклические эфиры ~ — — Б 1,5 м.д. — ~ СНЗ СН2 СН2 0 СН2 СН2 СНз 1 1 Ф Б 0,9 м.д. Б 3,4 м.д. Б 0,9 ььд. Масс-спектры. В масс-спектрах простых эфиров интенсивность пика молекулярного иона незначительна. При (х-раэрецве С-0-связи молекулярного иона наблюдаются малоинтенсивные пики алкильных фрагментов К1 и К2, которые расщепляются далее по типу алканов с образованием осколочных ионов т/2 29 (С2Н~З), 43 (СЗН~7), 57 (С4Н~9) и т. д. Г К'1 +.ОВ2 о ° о К вЂ” 0 — К 1 ., 2 К2 + Ок! Наиболее интенсивные пики в масс-спектрах простых эфиров образуются при (з-распаде молекулярного иона, причем в виде радикала легче отщепляется наиболее объемистая группа.
Например, в масс-спектре атил-вторбутилового эфира наиболее интенсивные пики т/2 73 и т/2 87 соответствуют отщеплению соответственно этильного и метильного радикалов от молекулярного иона. СНзСН20 СН СН2СНз ° гв СН, т/т 102 о СНзСНЗО=СНСНз + СНЗСНз о СНЗСНЗО=СНСН2СНЗ + СНЗ т/г 73 тД 87 НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Диэтиловый эфир (этиловый эфир, серный эфир) С„Н,ОС Нз получают дсгидратацисй этанола, Бесцветная аьюоколетучал жидкость, т,кип. 34,5 'С, растворим в органических растворителкх и воде (6,5% при 20 'С). Примснхют в качестве растворитслл нитратов целлюлозы и жиров, а также в качестве экстрагента ионов редких металлов.
Наркотическое средство, ПДК 300 мг/мз. Огнеопасен, т, самовоспл.180 'С. à — ) Этнленоксид СН ОСН получают окислением этилена и сделочной обработкой этилеихлоргидрина. Бесцветный газ, т.кип. 10,7 *С. Применяют в органическом синтезе длв получении мономеров (акрилонитрил), ценных растворителей и ПАБ.
Целлозольвы (моноэфиры этиленгликоля) КОСН„СН,ОН получают взаимодействием этилсноксида со спиртами. Бесцветные жидкосги, растворимы в воде и органических рас- 109 Задачи творитслях. Применяют в качестве растворителей эфиров целлюлозы и в синтезе пластификаторов. Диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) СНЗОСНзСНзОСНзСНзОСН3 получают из метилцеллозольва и этиленоксида. Бесцветная вязкая жидкость, мало растворнма в воде, растворяется в органических растворителях. Применяют в качестве растворителя, экстрагента ионов редких металлов.
Тетрагидрофурви (оксолан) (СН )40 получают гидрированисм фурана прн 80-140 'С. Бесцветная лсидкостзч т.кип. б5,б-65,8 'С, смешивается с водой и органическими растворителями. Применяется в производстве у-бутиролактона, а также в качестве растворителя в процессах органического синтеза и для полимерных материалов (поливинилхлорида и винилхлорида). Т, самовоспл.
250 'С. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ ЗАДА ЧИ Задача 18.1. Назовите следующие соединения по радикало-функциональной номенклатуре: а) (СНз)зС 0 СНзС(СНз)з б) СьНз 0 СН(СНз)з в) СьНзСНз 0 СНз СН=СНз о о, д) СсНз О С(СНз)з Задача 18.2. Предложите подходящие схемы получения эфиров, перечисленных и задаче 18.!. Примените реакцию Вильямсона. Задача 1ЯЗ.
Назовитс по номенклатуре НЮЛАК следующие соединения. Где необходимо, определите хиральность. г) д) О ОН СНз О СН, Н 'Н с) Вг Вг 0 внц — приставка, показывающая, что заместители находятся при соседних атомах углерода; например, 1,2-циклогексвндиол — это виц-диол.
гем — приставка, показывающая, что заместители находятся у одного и того жс атома углерода; например, 1,1-дихлорэтан — это гсм-дихлорид. Крауи-эфир — макроцикл с несколькими атомами кислорода: например, (12)-храуи-4; (15)-краун-5; (18)-краун-б. Пероксид — соединение, содержащее связь 0-0. Эпвксид — оксид алкена, оксиран — трехчленное гстсроцикличсскос соединение с атомом кислорода в цикле. !)О Задача 18.4. Предложите оптимальный способ получения каждого из следующих эфиров. Примените реакцию Вильмсона. а) (СНз)зС О СНз г) (СНг=СН СНг)гО б) СеНз О СНгСНз д) (СНз)гСН О СНСНгснз ! СН ) ( ) О в) СНг=СН СНг 0 — СН(СНз)г Задача 18.5. Завершите следующие реакции: а) (СзНг)гО+ ВР! -+ б) 2(СзНг)гО+ Снз!48Вг — э в) (СзНг)гО+ НС! -+ Задача 18.6.
Завершите следующие реакции. Если они обратимы, покажите, н какую сторону сдвинуто равновесие. а) (СгН5)гО + НО 5 'С б) (Срз)гО + НС! в) (СгНз)гО + НВг Задача 18.7. Завершите следующие реакдии. Предложите схему механизма каждой из них. ОСНз а) ~ ~~ +НВг Задача 18.8. Нагревание аллилфснилового эфира ири высокой температуре ведет к перегруппировке Кляйзена. Предложите механизм этой перегруппировки, который обьнсняет строение продукта реакции. Задача 18.9. Завершите следующие реакции. Предскажите стереохимический результат каждой из них. Сгнзйг а) СНзСНгСНСНз дмсО ОН (й)-2-бутанол и-СН)СьНейОгС! СгНзОН )ь СВг б) СНзСНгСНСНз ! ОН пнрнднн г з (5)-2-бутс пол ~ ОС(СНз)з б) ~ + НВг Глино И.
Простые эфиры. Циклические эфиры Задачи Задача 18.10. Завершите реакцию. Предложнтс ее механизм. ХаОН, Н О С(СН» СНз СНз СН ОН Зада ш 18.11. Завершите слсдуюн~нс реакции. Обълсннтс результат каждой пз них. ОН Задача 18,12. Завершите следующие реакции. Назовитс коночные продукты по номенклатуре ИЮПАК и радикало-функциональпой номенклатуре. ((е а) (СНз)зС=СН» + СзН»ОН НзЗО4 б) 2(СНз)зСНОН ПО'С о в) СзНзОН а (СзНз)за ВЕз Задача 18ЛЗ. Завершите реакцию. Дайте трехмерное изображение продукта. Назовитс сто по номенклатуре ИЮПАК, указав конфигурацию. (25.З(()-2-гидрокси-З-хлорбутан оОН Задача 18.14.
Завершите реакцию. Дайте трехмерное изображение сс продукта. Назз»вите его по номенклатуре ИЮПАК. Укажитс конфигурацию. (2((,38 Н2-гндроксн-3-хлорбутан нОН Задача 18.15. Завершите следующие реакции. Дайте трехмерное изображение продукта каждой из них. Назовите продукты. Укажитс конфигурацию. а) (Е)-2-бутен + СеНзСОООН б) (2)-2-бутен + СвНхСОООН Задача 18.16. Завершите следующие реакции. Назовитс продукт каждой из них по номенклатуре ИЮПАК, а)»г» НО О СНз б) ~ ~ ' + С»НзОН СН» О 112 Задача 18.17. Завершите следующие реакции.
Назовите продукт каждой из них по номенклатуре ИЮПАК. Задача 18.18. Предложите оптимальные пути следующих превращений: 90 10 50 60 70 80 90 лз/с 10 20 30 40 Рнс,!8.1. Масс-сиектр эфира (к задаче 18.21) в) ч T+ННз О г) чч 7 + СНзМ81 О СН, а) ~к~ / + СгнзОо)иа СНз О (эта вол) СН, б) ~к~ г + Хнз СН, О СНз в) ~ ч / + СензМ8Вг СН, О " 70 3 50 6 Зо Глава 18. Простые эфиры. Циклические эфиры 113 !8.4. Макролилы. Транспорт ионов через клеточные мембраны Ж ~" 70 о 50 Ц 30 хк 10 0 5 50 55 60 65 70 75 80 85 90 25 30 35 40 Рис.
И.2. Масс-спектр эфира гк задаче )8.2!] Запвча 18.19. При обработке 3,3,5-триметил-)-метиленпиклогексана: !) 3-хлорпсрокснбензойной кислотой или 2) Вг, + Н О, затем КОН+ Н О получают ива различных эпоксила. Изобразите их структуры. Дайте объяснение, Запача 18.20, В спектре ПМР соединения С НюОз имеются два синглста с соотногненнем интенсивностей 3:2. Установите строение соединения, Запача 18.21. На рис. 18.! и )8 2 приведены масс-спектры )-метоксибутана н 2-метоксибутана. Определите, какой спектр соответствует каждому соединению. 18.4.
МАКРОЛИДЫ. ТРАНСПОРТ ИОНОВ ЧЕРЕЗ КЛЕТОЧНЫЕ МЕМБРАНЫ В разд. 18.2.3 мы познакомились с комплексообразующими свойствами краун-эфиров. Результаты соответствующих исследований Ч. Педерсеиа, опубликованные в 1967 г., были позднее отмечены Нобелевской премией (1987 г.). Интересно, что в этих исследованиях, как и во многих других, химики моделировали природные структуры и их функции. В живых организмах функции, аналогичные краун-эфирам, выполняют так называемые нонофоры — соединения, предназначенные в организме для переноса катионов через оболочку (мембрана) внутрь клетки, Ранее в нескольких главах мы уже касались ряда биохимических процессов, происходящих в клетке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
