Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 12
Текст из файла (страница 12)
ОСН,— СН=СН, ОН СНз — СН=СНз 17.4.5. Окисление м-Дигидроксипроизводные, а также фенолы сложного строения окисляются с образованием сложных смесей в результате димеризации, диспропорционирования и других процессов окислительного характера. ОН О ОН О ОН О гхоз нхоф со, нзо' о-бензохинои фенол лирокатехин О л-Еензохннон Несмотря на то, что окисление фенола представляет собой сложный процесс, состоящий из ряда стадий, первоначально, вероятнее всего, реализуется одноэлектронный перенос, Фенолы чувствительны к действию окислителей.
Под действием хромовой кислоты фенол и гидрохинон окисляются до л-бензохинона, а пирокатехин — до о-бензохинона. даава ) 7. Фснолы он ~~ он (О) -«9 Последующий выброс протона ведет к образованию феноксильного радикала, стабилизированного резонансом. Устойчивость такого радикала еще более возрастает при наличии заместителей в ори)о-положении к атому кислорода. Фенолы, содержащие разветвленные алкильные группы в оргпо-положении к группе ОН, применяют в качестве антиоксидантов, стабилизаторов полимерных материалов. Такие фенолы легко образуют очень устойчивые (малореакционноспособные) радикалы, вызывая, тем самым обрыв радикально-цепных окислительных реакций.
В качестве примера ниже показано образование 2,4,б-трио(гпрегп-бутил)феноксильного радикала. ОН 0 (СНз)зС С(СНз)з (СНз)зС С(СН))з С(СН ) С(СНз)з 2,4,6-трио(трелнбутил)фенов усгиойиивый рас)икал 17.4.6. Восстановление Фенолы не восстанавливаются химическими восстановителями, но гндрируются водородом над никелевым катализатором в соответствующие циклогексанолы.
В значительных количествах в промышленности гидрированием фенола получают, в частности, циклогексапол, применяемый в производстве полимерных материалов, например полиамида«найлон-б,б» (см. разд. 20.8.6). фенол циклогексанол Основные термины НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Фенол С„Н ОН получают щелочным плавлением натриевой соли бензолсульфокислоты и окислением кумола. Бесцветные кристаллы, т.нл. 43 'С, растворим в воде и органических растворителях. Применяют в производстве фенолоформвльдегидных смол, е-капролактама, бисфенола А, нитро- и хлорфснолов.
ПДК 5 мгзмз, в водоемах — 0,001 лзг/л. 1-Нафтол (1-гидроксинафталнн) получают гидролизом 1-нафтиламнна и окислсниелз тстралина с последующим дегндрированисм. Жслтоватыс кристаллы, т.пл. 96,1 'С, мало растворим в воде, растворяется в органических растворителях и растворах щелочей. Применяют в производстве нафтолсульфокислот и азокраситслей. 2-Нафтол (2-гидроксинафталин) получают щелочным плавлением натрнсвой соли 2-нафталинсульфокислоты. Бесцветные кристаллы. т.пл. 122 'С, не растиорястся в воде, растворим в органических растворителях и растворах щелочей. Применяют в произволстнс нафтолсульфокислот и азокраситслсй. Слабо раздражает кожу и слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. ПДК 0,1 мг/ьзз, Ридрохиззозз (1,4-дигидроксибснзол) С„Нг(ОН)г получают восстановленном л-бснзохинона. Бесцветные кристаллы,т.пл.
!70 'С, растворяется в аодс и органических растворителях. Применяют в качестве проявителя в фотографии, антиоксиданта жиров и масел, а также ингибитора полимеризации. Раздражает кожу и слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Резорцин (1,3-дигидроксибензол) СаН4(ОН), получают щелочным плавлением динатриевой соли 1,3-бензолдисульфокислоты. Бесцветные кристаллы, т.пл. 111 'С, расгнарясзся в ваде и органических растворителях.
Применяют в производстве красителей, рсзорциноформальдегидных смол, стабилизаторов и пластификаторов полимеров. Разззражает кожу н слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) С Нг(ОН)г получают гидролизом о-хлорфенола, при сухой перегонке лигнина. Бесцвстныс кристалльз, т.пл. 105 'С, растворяется в воде н органических растворителях. Применяют в производстве адрсналина, а также как проявитель в фотографии и краситель для меха. Раздражает кожу и слизистые оболочки дыхательных путей. Пирогаллол (1,2,3-тригидроксибензол) СаНз(ОН]з получают декарбоксилированием галловой (3,4,5-тригидроксибензойной) кислоты.
Бесцветные кристаллы, т.пл. 132,8 'С. растворяется в воде, этаноле, диэтиловам эфире, ацетоне. Применяют в производстве красителей для меха и волос. в качестве восстановителя в органическом синтезе, проявителя в фотографии, а также как поглотитель кислорода в газоанализаторах ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Вцльямспиа реакция — получение простых эфиров спиртов и фенолов взаимодействием алкоксид- или феноксид-иона с галогеналканами в условиях реакции 5п2.
Кляйзепа перегруппировка — термическая изомеризация аллилфснилового эфира в о-аллилфснол. Перегруппировка имеет циклическое переходное состояние, в котором связи разрываются и образуются синхронно, и относится к числу сигматролных персгруапнровок. Перегруппировка имеет внутримолекулярный характер.
Кольба-Шмитга реакция — получение фенолкарбоновых кислот взаимодействием фенолятов натрия и калия с диоксидом углерода при высокой температуре. Раймера-Тимазза реакция — получение альдегидав бензольного ряда взаимодействием фенолов с хлороформом в щелочном растворе Фепоксцд-иоп — сопряженное основание фенола; резонансная стабилизация феноксндиона с участием бснзольного цикла является причиной повьппснной кислотносги фенолов.
Феиолы — соединения, в которых гидроксильная группа связана с ароматвческим циклом. Фриса перегруппировка — перегруппировка фенилового эфира карбоновой кислоты. протекающая при высокой температуре (140 — 1ЯО 'С) а присутствии избытка хларида алюминия. Перегруппировка имеет мсжмолскулярный характер. Глава 17. Феиолы Задача 17.1. Напишите структурные формулы следующих сосдииеиий: а) о-гидроксибеизиловый спирт (салициловый спирт); б) 4-гидрокси-3-метоксибеизальдегид (ваиилии); в) 4-аллил-2-метоксифеиол (звгеиол, содержится в гвоздичном масле): г) 2-изопропил-5-метилфеиол (тимол); д) 3,4,5-тригидроксибевзойиая кислота (галловая кислота), Задача 17.2. Назовите следующие соединения по иомсиклазуре ИЮПАК.
Дайте тривиальиые иазваиия. ОН ОН Огн . МОг (СНз)зС С(СНз)з С(СН Н Ног О Н СН(СН )г б) СН О Н д) СООН ОС Н ! СН(СНз), Задача 17.3. Завершите следующие реакции. Назовите исходное вещество и продукты по иомеиклатуре ИЮПАК. С) а г НаОН/НгО ~=Ъ НО )бо'с НОг Задача 17.4. Расположите следующие сосдиислия в порядке повышсиия кислотиости: г) л-крезол; д) л-хлорфеиол; е) л-иитрофеиол. а) зтиловый спирзх б) 2,4,6-трииитрофеиол, в) феиол; Шоттеиа-Баумана реакция — получение феииловых эфиров карбоиовых кислот взаимодействием фенолов с хлораигидридами карбоиовых кислот в аодиом растворе щелочи или виридиие.
85 Задачи Задача 17.5. Предложите оптимальные схемы получения следующих соединений: Задача 17.6. Предложите оптимальные схемы получения следующих соединений: ) /~ О/~ ХО, Вг Задача 17.7. Завершите следующие реакции. Дайте объяснение результата. Назовите их продукты.
б) У ~ ОН 1СН,СО),Π— ""~' СООН в) Π— С вЂ” СЬН5 Задача 17.8. Предложите схему получения фенацетина. Укажите структурные формулы промежуточных соелинеиий и условия реакций. СзНзО ~ гг ХНСОснз фенацетин а) фснстол; б) 2,4,6-трио(тренг-бутил)феиол; в) пикриновая кислота; а) анизол; б)гирею-бутилфенилавый эфир в) о-аллилфенол; Вг а) ' ~ ОН СН вЂ” СН=СН СНз ОН а) СНз СНз г) сачициловая кислота; л) салол; е) аспирин.
о Ф с о к о с с х й й а х 5 о .й Е с 4 х О Л ы Е. М о с йс с ы а о х с 6Ъ о, сс о о о сс й Ф Ф Я сй\ с с ы .й о ы с Б о» а с о й в йй ы х О й о х с О о о йй с о о. о о. ы .й о ы с х о с д й а О с с Е ы с о с 4 о о с' с о" й х и 2 х с х М 2 о х о йс с о. сд а ОС о, х О о ы с й. о х 2 о ы о. с с .й О = 2 » о с .й й О о а с Л с о о с-. о с С О х с о ы с й И ы с ах ы ы а с йй с о Б Б с ы о х а О с - о о а ас с йс ы й О йй х со~ с а й а с Ф с х Я со ~~ с ао с о О=С.й О я х о б б о Ы о — о б с .й :й х » о с с О с О йс о ы х о л й с о о 8.
о й 5 с с а с. и ы о~ О йй .й ы х о о ~с х .й Ю о л ы х о с х » р о х с с ых о йс Я а с с О С .й й. с с о ы О с й с о о й4 о Я хО. ы г-, й а сЯ~ й' О о. со х е х с с о О о О Е о о е О с » о < с Ы х с х а с оО й3 4-я да Ф О х О О х с с аа Вы с й с Р1 йй р О Фс .й ф О о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
