Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 10
Текст из файла (страница 10)
соли. СоНтО Ха н о СоНхОН + Х4С!. фсноксил фенол натрии О-Алкилироваиие фенолов Значительное сопряжение НЭП атома кислорода фенола с л-орбнталями бензольного кольца приводит к понижению основности и нуклсофильпости фенолов по сравнению со спиртами. Фенолы как нуклеофилы не реагируют даже с самыми реакционноспособными галогеналканами. Простые эфиры фенолов получают по реакции Вильямсона (1852 г.) взаимодействием феноксид-иона с галогеналканами, способными вступать в реакции 5 2. СоНзОН '„'; „', „СоНхОФХа —,',, ', СьНхОС2Нз + ХаВг. фснол этоксибснзол (фснстол) Способность фенолов растворяться в водных растворах щелочей используют для выделения фенолов из смесей с нейтральными или менее кислыми соединениями, а также как качественную реакцию на фенолы.
Большинство фенолов (как и енолов) дают характерное окрашиванис с водным или спиртовым раствором хлорида железа(111) РеС! вследствие образования комплексных солей железа (цветная качественная реакции на фенолы). При этом фенол окрашивается в красно-фиолетовый цвет, крезол — в синий, резорцин — в темно-фиолетовый, а салициловая кислота — в красный цвет.
67 !7еа РЕаКНИИ Как и в других реакциях Ят2, в реакции Вильямсона активнее других галогенал капов проявляют себя галогенметаны и первичные галогеналканы, В качестве растворителя в реакции применяют воду, ацетон, диметилформамид и даже спирт. Реакция с этоксид-ионом не оказывается в этом случае сколько-нибудь заметным побочным превращением галогеналкана, поскольку различие величин кислотности фенола и спирта слишком велико: СбНбОо + СзНбОН СбНбОН + СзНзО СбНбОН и он н,о СбНзОСНз + СН)ОЯОзО )з)а'. фенол иетоксибензол (анизол) О-Ацнлнрованне фенолов Фенолы обладают низкой нуклеофильностью и реагируют поэтому только с активными ацилирующими реагентами — хлорангидридами и ангидридами. Алифатические хлорангидриды реагируют особенно активно: ао О СбНзОН +  — С вЂ”  — С + НС!.
фенол С! 'ОСбНб фенилоный эфир карбононой кислоты Ароматические хлорангидриды значительно менее реакционноспособны, чем алифатические. Реакции фенолов с ароматическими хлорангидридами проводят обычно по методу Шаттена-Баумана ( ! 884 г ): к раствору фенола в щелочи или пиридине прибавляют хлорангидрид и энергично встряхивают. О наон. Нзо с,н,он с,н, — с фенол С! бензоилхлорил О СбНб — С + й)аС!. 'ОСбН, фенилбензоат Сложные эфиры уксусной кислоты часто получают реакцией фенолов с уксусным ангидридом.
Реакцию проводят при слабом нагревании в присут- Метиловые эфиры фенолов часто получают реакцией фенолов с диметилсульфатом в растворе щелочи. Роль щелочи состоит в превращении фенола в феноксид-ион, который как более сильный нуклеофил легко реагирует с диметилсульфатом по механизму Ян2. И О 1 м л о Д И Х О 4 о л л О о Д а о 6 х о о о х х "- о о 3 х, о ир а о х о й 1 х .О Ю о й о ~О С М й Д М Я „о $- о м О О м ы .О й л м а Я. м й И И м й Ф о ж О х ~ о д О О о м а ~ о л ~.
с м й я о Я М М о Ж м ОО Ф 6 «с> м ы С 1. ~о * О а О о О О ~ ~а о ~ Л о ' О М м ц а. о о р. о х о о Ф л О ОЛ Х ф о Й о Й Е л ОС Л "а О 2= .д й. д2 о ~ м Сб,",, Е М,~ о', М д' Е о 5 х з В ° о м Р'. О О а. ' ~ о » ~ и о а И й~ й о о к М а о м м о ~ О Г~ ОТ а с й й м й Ф д й ~ а М м и й О.
Я Д а' л с '- а Ж а ы ж ж О м 9. х 4 Й= о й 'Ф ОО ~~ о о р о Я Ф а о ~ Е4 о ~~ .О ф ~Ф Ф ~з 69 !7.4. Реакции Причины высокой региоселективности не вполне ясны. В качестве субстрата в реакции, вероятнее всего, выступает феноксид-ион, а диоксид углерода является электрофильным агентом. Реакция в таком случае должна протекать как процесс Б Аг.
,,'О н Сан Сй СО о о й ОН С 0'~ 0 С=О О:н феноксил- ион а-комплекс салицнлат- ион Чтобы попытаться понять влияние температуры на результаты карбонизации фенолов, следует остановиться на этой схеме более подробно. Полагают, что ряд реакций Я Аг ароматических субстратов, содержащих электронодонорные заместители (и прежде всего заместители, имеющие НЭП), может включать на одной из предкинетических стадий комплексообразование электрофильного агента по соответствующему атому заместителя, например по атому кислорода (комплекс А). 0 о .. ° С вЂ” 0 :О Логично предположить, что такой комплекс по пространственным причинам и при прочих равных условиях легче будет перегруппировываться в ортно-ст-комплекс, нежели в пара-сз-комплекс.
Возможно, что при низкой температуре содержание комплекса А достаточно велико, чтобы объяснить предпочтительное образование о-гидроксибензойной кислоты. При более высокой температуре комплекс А, вероятно, не столь прочен. Его содержание недостаточно, чтобы заметно влиять на изомерный состав продуктов карбонизации. Преобладание и-гидроксибензойной кислоты в этих условиях может определяться ее большей термодинамической стабильностью. Салициловую кислоту и ряд ее производных применяют в качестве лекарственных препаратов. з ОН 1 СООСан ОСОСН3 ! СООН ОН ! СООСН3 фенилсалнцнлат <салол) ацетилсалициловая кислота (аспирин) метнлсалицилат 70 Глапа!7.
Фснолм СООН ОН ОХа Н,ОФ СОз со, ноо 120-Мо С 220-240 'С Ха-соль 2-нафтола 2-гицрокси- 1-нафтойная кислота ОН 3-гидрокси- 2-нафтойная кислота Сочетание с солями диазонця. Образование азосоединений Реакции азосочетания с феноксид-ионами также протекают по механизму злектрофильного ароматического замещения и широко применяются в производстве азокрасителей. Реакция с феноксид-ионом идет преимущественно в лара-положение; орто-изомер образуется лишь в незначительном количестве. Х С1е+ хлориц бензолдиазония г Х=Х х 7 ОН + ХаС1. 4-гидроксиазобснзол Реакции с формальдегидом Так жс легко протекает реакция феноксид-иона и с формальдегидом.
Эта реакция составляет основу производства фенолоформальдегидных смол. Реакцию Кольбе — Шмитта применяют в промышленности также для получения п-аминосалициловой и гидроксинафтойных кислот. Например, Ха-соль 2-нафтола с диоксидом углерода в отсутствие воды при 120-140 'С дает 2-гидрокси-1-нафтойную кислоту, а при 220-240 'С вЂ” 3-гидрокси- 2-нафтойную кислоту. 7! 17дк Реакции ОЪ' о Н,,ьо ;С=Ъ н сн,оо о сн,— 'Ън сн, -н,о Оо Э Оо сн, Нз н Оо он Нз он =о — и т.д. К зтим смолам принадлежит и бакелилг — один из первых коммерческих полимерных материалов.
Реакция Раймера-Тимаиа С11С!з + ОН:СС!з + Нзо о о :Сс!з:Сс!з + С! Оо Оо ОН снс!, оон.н о 2 СНО + . 'СС!з дихлорфеиокеид- караев иои еалицилоиыа альдегггд Получение альдегидов бензольного ряда взаимодействием фенолов с хлороформом в щелочном растворе известно как репке!ил Раймера — Тимагга (! 876 г.). Электрофильным агентом в реакции с феноксид-ионом выступает дихлоркарбен (см.
разд. 5.4.б). Замещение преимущественно идет в ориги-положение. 72 Глава 17. Фснолы Реакция идет также с полициклическими углеводородами и гетероаромати- ческими соединениями. 17.4.3. Замещение гидроксигруппы в нитрофенолах Связь кислорода с ароматическим атомом углерода обладает высокой прочностью из-за сопряжения орбитали НЭП кислорода с я-орбиталями кольца. Фенолы в отличие от спиртов не превращаются в арилгалогениды при нагревании с концентрированными галогеноводородными кислотами и при действии галогенидов серы и фосфора. Только фенолы, содержащие нитрогруппы в орлзо- и лара-положениях к гидроксильной группе, взаимодсиствуют с РС1 . ОН сног рсй НО2 + РОС!з + НС1.
1ЧО Ног 2,4-динитро- фснол 2,4-динитро- хлорбснзол 17.4.4. Электрофильное ароматическое замещение в фенолах Неионизированная гидроксильная группа является орпзо, пара-ориентантом, значительно активирующим реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. ~.он :ОН :ОН :ОН ФОН медленно Н Е Н Е Н Е Н Е еМ > -1 резонансные структуры и-колтлекса 1наиболеилипл сиюбилизируюи1ип зффекли окалывавши зидроксониевал сллру ктура А1 Вследствие +М-эффекта гидроксигруппа эффективно стабилизирует о-комплекс, промежуточно образующийся в реакциях 5рАг. 17.4. Реакции Концепция граничных орбиталей также дает надежное объяснение результатов реакций фенолов с электрофильнымн агентами. Повышение уровня энергии ВЗМО фенола заметно уменьшает энергетическую щель между ВЗМО фенола как донора в реагирующей системе и НСМО электрофила как акцептора.
Такая система может быть отнесена поэтому к мягким реагирующим системам. В этом случае повышенные значения собственных коэффициентов ВЗМО в орто- и пара-положениях обусловливают преимущественную атаку фенола электрофилами именно в эти положения. Ниже сравниваются значения собственных коэффициентов ВЗМО фенола в орто-, мета- и пара-положениях. ОН -0,349 0,219 0,531 Галогеыироваыие Реакции фенолов с галогенами проводят без катализаторов. В частности, в водном растворе фенолы очень быстро реагируют с бромом.
Реакцию не удается остановить на стадии монобромирования, так что при взаимодействии фенола с бромом образуется 2,4,6-трибромфенол — осадок белого цвета, а затем — тетрабромпроизводное. ОН ОН О В Звгз Вг Вг Вгз избыток + НВг. феиол Вг 2,4,6-трибромфеиол г Вг 2,4,4,6-тетрабром- 2,5-циклогексадиенон Реакция применяется для обнаружения фенола в воде: помутнение заметно даже при крайне незначительном содержании фенола в воде (1: 100000).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
