Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Проводя взаимодействие фенола с хлором и бромом без растворителя или в низкополярных растворителях при низкой температуре и применяя эквимольные соотношения реагентов, получают моногалогенфенолы. Глони 17. Фенолы он он он с) С(, Зб С о-хлорфенол с~ н-хлорфенол он он он Вг (Саз иан СС)4) 0-5 'с о-бромфенол Вг н-бромфснол (-90%) Нитроввиие ОН ОН избыток 02К Ниоз (конц.) " 02 фснол )хо2 2,4,б-тринитрофенол (никринонаи кислота) Мононитрофенолы образуются при нитровапии фенола разбавленной Н(чоз (при комнатной температуре). Иногда применяют уксусную кислоту н качестве растворителя.
ОН ОН ОН ХО2 + НХО) (разо.) о-нитрофенол )')02 и-нитрофенол Фенол при действии концентрированной Н)х(0) превращается в 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота). Нитрование сопровождается заметным окислением, поэтому выход продукта невысок. 75 17лк Реакции Полученные изомеры легко разделяются. Например, о-нитрофенол имеет более низкую растворимость в воде, заметно более низкую температуру кипения и, кроме того, легко перегоняется с водяным паром. Эти свойства о-нитрофенола объясняются сильной внутримолекулярной водородной связью в его молекуле. Н ..о О '.О: о '1, О Напротив, пара-изомер образует только межмолекулярные водородные связи, лучше растворяется в воде, имеет более высокую температуру плавления и не перегоняется с водяным паром.
Сульфироввиие Фенол очень легко сульфируется концентрированной Н БО . При этом в зависимости от температуры преимущественно получают орта- или пара-изомер. ОН Юзн + НзО н,яо4 ОН о-феиолсульфокислота (основной продукт, кннептческий конрпроль) ОН феиол + НгО (ее с Юзн п-феиолсульфокислота (основной продукт, термодннамнческпй контроль( Влияние температуры на региоселективность сульфирования фенола объясняется конкуренцией кинетического и термодинамического факторов аналогично тому, что имеет место при сульфировании нафталина (см. разд.
11.2). При низкой температуре реакция сульфирования необратима (кинетический контроль) и сопровождается преимущественным образова- Глава ) 7. Фснолы нием арто-изомера. Этому способствует статистический фактор ( в молекуле фенола имеется два арто-положения и лишь одно пара-положение), а также возможная координация сульфирующего агента по гидроксигруппе (см. выше обсуждение причин изомерного состава продуктов реакции Кольбе — Шмитта).
При высокой температуре реакция сульфирования фенола протекает обратимо с преимущественным образованием более устойчивого пара-изомера (термодинамический контроль). г Феиол-и-сульфокисвоша. Фенол (200 г; 2,12 моль) нагревают б — 8 ч при 90-100 'С с 95%-й Нх80д (200 г). Реакционную массу охлаждают до 70-75 'С, смешивают с водой (50 мл) и охлаждают до комнатной температуры. Получают свободную фенол-и-сульфокислоту.
Выход 268 г (809в). Алкилирование Фенолы легко подвергаются алкилированию в ядро. Чаще всего для этого применяют спирты или алкены в присутствии минеральных кислот. ОН ОН С(СН))з (СНз)зС но + 3 (СНз)2С=СН2 метилпропен фенол С(СНз)з 2,4,б-трио(шрглнбугил)фенол Алкилирование фенолов можно проводить также альдегидами и кетонами в присутствии минеральных кислот. Фенолоформальдегидные смолы, получение которых выше было рассмотрено с участием феноксид-иона, образуются и в условиях кислотного катализа.
Конденсация фенола с ацетоном в присутствии минеральной кислоты ведет к получению бисфенола А, применяемого в производстве полимеров (эпоксидных смол). ОН СНз С СНз НО х / С ОН 1 ацетон СНз 2,2-ди(4чгидроксифенил)пропан Ацилирование Реакции Фриделя-Крафтса в присутствии хлорида алюминия с фенолом не проводят. Причиной этого служат комплексообразование А1С1 по гид- 17.4. Реакции роксигруппе и потеря каталитической активности катализатора. Тем не менее имеются примеры С-ацилирования фенола и его производных в присутствии других катализаторов.
Например, обработка фенола уксусной кислотой в присутствии Вг дает и-гидроксиацетофенол с выходом, близким к количественному. ОН ОН + СНзСООН фенол СОСН, и-гидроксиацетофенон Нагревание фенолов со фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты ведет к получению триарилметановых красителей, называемых фталеиновыми. ОН О фталевый ангидрид фенолфталеин (лакеионнак форма, бесцвео~на1 Фенолфталеин в водных растворах, имеющих рН < 8,5, бесцветен, поскольку находится в лактонной форме.
С ростом щелочности выше 9,0 гидроксигруппы ионизируются, а лактонный цикл раскрывается с образованием дианиона, интенсивно окрашенного в красный цвет. О Х~ лактон 1бесцвегнец1 Глггвгг 17. Фсиолы О о о ! + 2НзО СОО лианион (красного Чвелга) Эти свойства фенолфталеина позволяют использовать его в качестве одного из самых надежных индикаторов щелочной среды. Нитрозировииие Фенол реагирует с азотистой кислотой в присутствии Нзб04 с образованием и-нитрозофенола (орггго-изомер образуется лишь в незначительном количестве). п-Нитрозофенол существует в двух таутомерных формах: нитрозо- и хинонмонооксимной форме (преимущественно).
ОН ОН О миног+ н,зо. фенол И=О л-нитрозофенол гч — ОН л-оензохинон- монооксим ьо, во Низ + Нзб04 НБОз — Π— И=О + НзО Нитрозилгидросульфат — слабый электрофильный агент и атакует только те ароматические соединения, которые активированы сильными электронодонорными группами: ОН и Х(СН )з. Учитывая недостаточную активность электрофильного агента при нитрозировании, фенол при препаративном проведении этой реакции часто заменяют феноксид-ионом. Нитрозирование фенола идет как типичная реакция электрофильного замещения. Электрофил — нитрозилгидросульфат — образуется при взаимодействии азотистой и серной кислот и является их смешанным ангидридом: 17.4.
Реакции п.Нитрозефенол. К раствору фенола (60 г; О,б4 моль), МаОН (27 г; о,б8 моль) и МаМО, ' (54 г; 0.78 моль) в воде (1.5 л) постепенно прибавляют при 7-8 'С смесь конц. Н,БОз (150 г) и воды (400 мл). Через 2 ч продукт отфильтровывают, промывают холодной водой, ~ растворяют в эфире и обрабатывают активированным углель Из фильтрата после отгонки эфира получают светло-желтые иглы, т. пл. 125 'С. Выход 55 г (80%). При окислении и-нитрозофенола образуется п-нитрофенол, а при восстановлении — п-аминофенол.
ОН ОН ОН «Н] «о! «х«=О ]х«02 н-нитрозофенол и-нитрофенол «х]Н2 н-аминофенол Перегруппировка Фриеа. Получение ацилфенолов ОН О П С СНЗ Д]С]з 140-180 'С фенилацетат фенол о-гидрокси- ацетофенон О=С вЂ л-гидрокси- ацетофенон Перегруппировка, по-видимому, включает отщепленне ацилий-иона СН вЂ” С=О в качестве кинетически независимой частицы, которая далее 3 атакует ароматическое кольцо фенола как электрофильный агент. Такие перегруппировки называют мелсмолекулпрпыми. Как уже выше отмечено, реакции алкилирования и ацнлнровання по Фриделю-Крафтсу в их традиционном варианте (т.
е. в присутствии хлорида алюминия) с феноламн не проводят из-за крайне низких выходов целевых продуктов. Ароматические о- и и-гидроксикетоны легко получить, однако, с помощью перегруппировки, которая проходит при нагревании феннлацилатов в присутствии значительного избытка А1С! . Эта реакция известна как перегруппировка Фриса (1908 г.). О П ОН О С СН3 ОН 80 Глава! 7. Феиолы Перегруппировка Кляйзепа Иной механизм имеет перегруппировка Кляйзена (!912 г.). Она проводится при нагревании аллилфениловых эфиров до 190-220 'С и ведет к получению о-аллилфенолов. Для реакции применяют высококипящне растворители: дифениловый эфир, тетралин, Х,Х-диалкиланилины. Полагают, что реакция имеет синхронный механизм„включающий образование циклического шести-и-электронного переходного состояния.
О ' О СНг СН=СНг аллилфеиилоаый эфир ОН СН,— СН=СН, о-аллилфеиол В пользу такого механизма говорит, в частности, результат перегруппировки с меченым '4С-аллилфениловым эфиром. СНг О СН ~4 СНг П ОН 14 СН вЂ” СН=СНг Считают, что такое переходное состояние имеет псевдоароматическнй характер, поскольку 6 и-электронов в этом состоянии делокализованы в шестичленном цикле. Как видим, переходное состояние перегруппировки Кляйзена имеет много общего с переходным состоянием перициклических реакций (см.
разд. 7.4.6). Перегруппировка Кляйзена относится к числу сигматроиных иерегруииировок и является внутримолекулярной. В общем случае сигматропная перегруппировка характеризуется переходным состоянием, в котором о-связь мигрирует от одного конца сопряженной системы к другому. В перегруппировке Кляйзена в синхронном процессе и-связь у атома кисло- 81 17.4. Реакции рода на одном конце аллильного фрагмента разрывается и образуется на другом конце у кольцевого атома углерода. Аллильный фрагмент в качестве кинетически независимой частицы при этом не выступает. Вместе с тем следует иметь в виду, что аллильная группа может мигрировать и в лара-положение по отношению к гидроксигруппе, если оба орто-положения в исходном эфире фенола заняты. Иногда наблюдается вытеснение орта-заместителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
