Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 9
Текст из файла (страница 9)
00 о сс ~ ар ссоо О О со с0 О. о О 'Вй 'Сс О О. ае О 8. о О о Е Л г Б О О О О И х О О Р 2 О 0 о О Я ~ о' о О И р. д М сс й я о Ю И сс сс О. О ~ о о Ю сс й "„" х Я ая сс о О О к ,0 ф „-" 2 Я М О » о О х Р ж „; СС О Я :с О О 2 О О й Я :4 ~ сс 0С Я а,~ -' с с Х сс сО О О О. О к О о сс с ,„2 О" Я й й О О Сс о О Х о О ~ а СОС О О О О ИО~ Оао г О 0' ~ б- Й 0' со О О И О сс О О БО й Я оОО ж .0 х ~О~ О~О о О '" М со О о -ОО 0 Ф .1 о 0. о-~~ 17.2. Способы получения Ха-соль нафталин- 2-сульфокислоты 2-нафтол Замещение галогена а галогенаренах В 11еактпвированных галогенаренах галоген замещается на гидроксильную группу в жестких условиях, в актиивированных — при более низкой температуре.
Получение фенола из хлорбензола действием разбавленного раствора щелочи в жестких условиях известно как Дау-процесс (1928 г.), см. разд. 14.4. хлорбензол фенол ОН Иаои (5 — 10%) НЗО О 100 'С ХаС1, ХО2 ХО2 л-нитро- хлорбснзол л-нитро- фснол Окисление изопропилбензола 1кумольный метод) Кумольный метод — один из основных промышленных методов производства фенола. Исходным соединением в этом методе является кумол, который получают алкилированием бензола пропиленом.
Окисление кумола проводят кислородом воздуха в присутствии солей кобальта в качестве катализатора. Реакция имеет радикальный механизм. Поэтому окислению подвергается а-С вЂ” Н-связь с образованием радикала бензильного типа. бО Глана!7. Фснолы Конечным продуктом окисления является гидропероксид кумила. Его раз- лагают под действием разбавленной серной кислоты, получая при этом фенол и ацетон. СН . СН С СН3 СН СН3 ((зио, (Зз (аозд.( кит. изопропилбснзол (купол) бснзол СН ! СН3 — С вЂ” Π— Π— Н ОН но + СН3 — С вЂ” СН3 !( О фснол гилропсроксид кумила ацетон Преимущество метода определяется тем, что на всех его стадиях не образуются какие-либо побочные продукты, требующие утилизации, а потребности конечных продуктов — фенола и ацетона — составляют сотни тысяч тонн.
Кумольный метод был разработан в нашей стране РлО. Удрисом, Б.Д. Кружаловым, М.С. Немцовым и П.Г. Сергеевым в !949 г. В аналогичную реакцию вступают и другие алкилбензолы. При этом получают соответствующие гидропероксиды, которые также разлагаются минеральной кислотой с образованием фенола. В частности, конечными продуктами окисления зтилбензола по кумольному методу являются фенол и ацетальдегид. Превращение солей диазония Нагревание соли арендиазония в разбавленной серной кислоте ведет к ее гидролизу и замене диазогруппы на гидроксигруппу (см. разд.
24.2,3). анилин гидросульфат бснзолдиазониа СбНзОН + НфОа + Хь фснол 61 !7.3. Физичсскис свойства и стросиис Реакция является удобным способом получения гидроксиарепов в лабораторных условиях. 17.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОИСТВА И СТРОЕНИЕ 17.3.1. Физические свойства Простейшие фенолы — высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые соединения. Фенол заметно растворим в воде.
Растворимость гомо- логов фенола ниже, а двух- и трсхатомных фенолов — выше. Фенолы — бесцветные вещества (за исключением нитрофенолов, имеющих желтый цвет), однако обычно окрашены за счет примесей продуктов их окисления кислородом воздуха. Физические свойства некоторых фенолов представлены в табл. 17.1. Таблица 17.!. Физические свойства фенолов 17.32. Пространственное и электронное строение Молекула фенола является плоской. Атом кислорода, который формально в феноле находится в состоянии 5рз-гибридизации, претерпевает регибридизацию атомных орбиталей в направлении.срз-гибридизации.
Поэтому угол С вЂ” Π— Н в фенолах равен !20', а одна из НЭП атома кислорода ориентирована перпендикулярно плоскости бензольного цикла и способна поэтому к эффективному сопряжению с его и-орбиталями. Другая НЭП кислорода ориентирована в плоскости бснзольного кольца и занимает, по существу, хр -гибридную орбиталь. о й Ф о Ю й 8 8 х О о Х О О Э се о х2. ,р > С3 О ~о о о й Ф о Ф Ф О й о 8 .: 8. о к О О о о о О и м о о о к с'3 б й Хо м О О О 'к о о х д о ц х о о ~О о Й о ~~ о о о О о" ы о Л х о Й С О ~ а о лх о о О о о о к О о о ы о О Ж д .О б о о х о о С О О О й о й й М о ю Ил с ~ ~ о С О.
о о о Д Е а о о С ой к и о н-, о Ф о 1- о о ~ о о о х с Б4 ~~ о 44 Я й о а й И о а о х о .О - х О. К О. л о О х о о о ~ х~ оЕ ~ а Л С О Ф о О О. й ~, й х х к о о о М ах О ы О О О. ~- о о б о д И » .0 О м р. о о о о й о о о й о Ю О о ~ о сс й д~ о к О юФ - б" Е о ах х ж о й о Б о й о х о о о Х о х о о о ах „о о О о о Оо ~ ~О оо ~О о и к и Ю й Л О. о о с О с о о И ~ с о а„ л~~ х о О О о о й~ х О О и о о х ~ о к ы и щ о М е.
о х о о -В. О б ~Т) х о й н Ф д о о- О о о б Д й О. Х о а о о с Ф о о Х ю о о И ~ л й Ю Ф,д О О О л о а .й о о с йр .о ~ о о х о о о о й Ю о р1 о Л О' йо о ~ о о й о о о о й о ж О О о о о о о о х 2 б а о О о к Щ й Ю К и о й х Ф ф о о о о Б О й о Д '~ а о о Ф о ехф о й о с ~О.О о ~. о й х х о о О О О Л Ю й а О' О ы Е Я о о ф о й о й о о и ах Л с.) О о Я ж о о Е О О О х о о а о а О Я 2 о М х о К ао о а О о о о х й О х м д х й Х о ~Т) х х со б ц~ сч + сч б б + б (ХОК ыьонб) ОХ иилЬнб м ФФ .й 8 8 о 8. 8 о М о и 'Ф Д й 1о о й х о м М о й и Я й х м Я М о у о В о.
17.4. Реакции реакций фенолов в жидкой фазе, включающих стадии однозлсктронного переноса, можно указать реакции злектрофильного ароматического заме- щения (см. разд. 17.4.4) и реакции окисления (см. разд. 17.4.5). 17.4. РЕАКЦИИ 17.4.1. Кислотность Реакции гидроксильной группы фенолов по сравнению с реакциями спиртов имеют значительные особенности. В частности, кислотность фе>н>- лов существенно выше кислотности спиртов и воды. Н,О С„Н,ОН Н,СО, СН,СООН НС1 иода феиол угольиая уксусная соляная кислота кислота кислота Сиедииеиие С,Н>ОН этаиол — 7,0 15,70 9,98 7,0 4.7б Р а Более высокая кислотность фенолов по сравнению с кислотностью спиртов объясняется резонансной стабилизацией их сопряженных оснований — феноксид-ионов.
О Н + Н70 Н30 + / ~( ' о ( ) — о: — — О: —: О: — О:=:. ) О резо>>анею ш габраг> Заместители в бензольном кольце в значительной мере влияют на кислотность фенолов. Электронодонорные группы уменьшают кислотность, так как затрудняют делокализацию отрицательно~о заряда в фсноксидионе и уменьшают его устойчивость. В пара-положении электроноакцепторные группы повышают кислотность в большей степени, чем в мсти-положении, так как способствуют делокализации отрицательного заряда в феноксид-ионе за счет — М-аффекта и увеличивают его устойчивость. Ниже представлены различные фенолы и значения их рКа.
б4 Глава 17. Фенолы он он он ОН ОН ОН он сн, НО2 НО, СНЯ ОСНЯ с! фенол л-крезол лнвстокси- м-крсзол фенол рК„: (0,26 (0,2! (0,0! л-хлор- фенол 9,38 м-нитро- л-нитро- фенол фснол 830 7,(5 9,98 Введение нитрогруппы в лара-положение повышает кислотность особенно сильно (почти на три порядка) вследствие эффективной резонансной стабилизации соответствующего феноксид-иона: ..О :О: О: ОН Нго О Нзо + М Оо' "О Х ОО' Фо )х( О' О Введение двух и трех нитрогрупп в прото- и лара-положения приводит к еще большему повышению кислотности: значение рКа 2,4-динитрофенола равно 4,03, а значение рКа 2,4,б-тринитрофенола (пикриновая кислота) равно 0,25.
Особого внимания заслуживает ряд кислотности п-галогенфенолов л-Х вЂ” С6На — ОН. Х Р С! Вт рК„9,95 9.38 9,36 9,3! )х( )х(, )х( ОО О ОО О ОО ОО резонансные онруктууы и-нитуофеноксид-иона (вкаад литой резонансной стууктуры наиболее ел~сок! б5 !7.4. Реакции Несмотря на то, что электроотрицательность галогенов !а следовательно, и их — !-эффект) снижается в ряду: г > С1 > Вг > 1, кислотность и-галогенфенолов уменьшается в обратном направлении — таким образом, что и-фторфенол имеет наименьшую кислотность.
Этот факт объясняется тем, что атом фтора обладает также и наиболее высоким положительным эффектом сопряжения. +М-эффект лара-заместителя дестабилизирует сопряженное основание и тем самым снижает кислотность соответствующего фенола (подробнее о количественном соотношении 1- и М-эффектов заместителей, присоединенных к бензольному циклу, см. в разд. 20.11). Заместители в ортло-положении оказывают на кислотные свойства гидроксильной группы не только электронное, но и стерическое влияние.
Некоторые ортио-заместители образуют внутримолекулярные водородные связи с гидроксигруппой. Указанные эффекты могут привести как к увеличению, так и к уменьшению кислотности (ио)утло-эффект»). 17.4.2. Нуклеофильные свойства фенолов и феноксид-ионов Повышенная кислотность фенолов по сравнению со спиртами проявляется в способности фенолов образовывать с водными растворами щелочей и спиртовыми растворами алкоголятов соли, называемые фенолятами.
СеН5ОН вЂ” „,о СьН50 Ха + НзО, фенол феноксид натрин СеН5ОН ~-"~~"'-' СоН50иХа' + СзН50Н. ( 2 5ОН! Феноляты щелочных металлов имеют ионное строение, растворимы в воде. В отличие от фенола феноксид-ион является хорошим нуклеофилом и основанием, но более слабым, чем гидроксид- и алкоксид-ионы: 1:.о ..о ..е ростоснолностн и нуклеофнлкносги В отличие от карбоновых кислот фенолы как кислоты не реагируют с карбонатом натрия, однако 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота дают 5-!76! 66 Гласа ) 7. Фенолм феноляты при действии водного раствора соды. Оо Хаи ОН ХО2 ХОг ни)со) 1НгО) + СОг + НгО. ХО2 ХОг 2,4-динитро- фенол При действии на феноляты кислот, более сильных, чем соответствующий фенол, последний выделяется из.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
