Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 13
Текст из файла (страница 13)
о 1й $ *О З.п ° Задача 17.14. Напишите структурную формулу продукта реакции тимола со фталсным ангидридом в присутствии Н„ЗО4 или ЪзО,. Предложите механизм этого взаимодействия. Задача 17.15. Ортокаин обладает анестезирующим действием. Прсдложнтс схему сто получения из бсизола. Примените метод ретросинтстичсского анализа. ОН ортокаин Задача 17.16. Ализарии желтый Р является индикатором н изменяет свой цвет с желтого на красный при росте щелочности среды до РН 11 — ) 2.
Предложите схему получения этого инцикатора, исходя из бснзола. Примените метод рсзросинтстического анализа. СООН = О,б)-С~ х — Н=6( Х х ОН Задача 17.17. Завершите следующие превращения л-крезала: (СН,СО)зО А(С(з Задача 17.18. Для промышленного получения ванилина было разработано несколько схем. Одна из ннх основывается на перегруппировке звгенола в изоэвгсцол в присутствии избытка щелочи и окислении изоэвгенола: ОН изозвгенол кон Оз г СНО СНз — СН=СН, звгеиол ванилин Напишите структурную формулу изозвгснола. Задача 17.19.
Соединение СзНоО с впалыми растворами щелочей образует соли. В спектре ПМР этого вещества наблюдаются зри синглста: б, 2,10 м.л., б, 4,) 3 мар и 8, 6,60 м.л. с соотношением интенсивностей 9:):2. Определите строение соединения. Задача 17.20. Раствор 4-нитрофсноксид-иона в воде окрашен в желтый цвет (Л„„„с 400 нм, е ) 5000). Почему при подкислении растнора его окраска светлеет (Л„„„, 320 нм, е 9000)7 88 Глава (7.
Феиолы 17.5. ПРИРОДНЫЕ ФЕНОЛЫ— ЭФФЕКТИВНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ Снз — СН=СНз СН СООСН3 ОН ОСН, ОН мстилсалицилат (дугаисгиое вещество евояньм деревьев) ОН СН(снз), звгеиол (душистое вещеолво гвоздичного масла> тимол (душноное вещество испанского вервенового масла) О ОН О ОН О ОН О СОМН, СН,ОН ОН ОСНз О ОН О Сну О Хнз Нз ОН (ч(~СНз1, тсррамиции ОН Локсорубиции Некоторые многоатомные фенолы являются эффективными фармакологическими средствами. Террамицигг — один из важных представителей тетрациклиновых антибиотиков.
Доксорубицин относится к группе антрациклиновых антибиотиков, обладает широким спектром фармакологического В разд. 2.11 мы узнали, что химические соединения, способные тормозить окислительные процессы, называют антиоксидаггтолги. Поскольку реакции окисления имеют радикальный характер, то под термином иантиоксиданты» чаще всего понимают ингибиторы радикальных реакций. В разд.
2.10 мы уже познакомились со структурами некоторых ингибиторов. В этом разделе основное внимание уделено природным антиоксидантам— тем многоатомным фенолам, которые в значительных количествах содержатся в пищевых растениях. Попадая в наш организм с пищей, они проявляют свои ингибирующие свойства в радикальных биохимических процессах. Эта способность фенолов исключительно важна. Как известно, многие формы онкологических заболеваний инициируются активными свободными радикалами. Образуя устойчивые, а потому малореакционноспособные радикалы, многоатомные фенолы обрывают цели в радикальных реакциях и тем самым тормозят развитие радикальных реакций, в том числе тех, которые сопровождают рост злокачественных опухолей.
17.5. Лриродныс фснолы — аффективные антиоксиданты ОН НО рсзвсратрол Он также обнаруживает отчетливые противораковые свойства. В опытах ш упго это соединение ингибирует образование свободных радикалов в клетках, пораженных лейкемией (рак крови), а также мутагенные процессы, стимулирует хинонредуктазу — фермент, который способствует детоксификации различных канцерогенов. Фармакологические (в том числе и антиоксидантные) свойства присущи и гетероциклическим аналогам фенолов. Среди них несомненный приоритет принадлежит кумаринам и флавонам.
Например, известно, что эскулетин обладает бактерицидными свойствами, а эскулин ингибирует ряд онкологических реакций в организме. ! НО О О О О зскулин (б!н — фрагмент глюкозы) зскулстин Предполагают, что в ряде физиологических реакций биологических систем гидроксикумарины раскрывают лактонный цикл. Вследствие этого действующим началом оказывается производное о-гидроксикоричной кислоты.
Ряд гндроксикумаринов входит в пищевой рацион человека (овощн, фрукты, зелень). При этом ведущую роль в молекулярных механизмах взаимодействия производных кумарина с животным организмом играют антиоксидантные свойства этих соединений. В этом отношении кумарины наиболее близки к витаминам С и Е. К природным аналогам многоатомных фенолов следует отнести и антоцианидины — класс красителей, ответственных за цвета растительного мира. Три антоцианидина, встречающихся в природе в виде глюкозидов (называемых англоцианами), имеют особенно широкое распространение.
действия и является эффективным средством против рака. Реэверангрол— гидроксилированный стильбен — найден во фруктах (виноград) и орехах. 90 Глава /7. Фснолы он он он но но он он лслнргонидин циаиидин он он но он он дсльфинндин Все три красителя относятся к классу флавонов и являются пприлиевымп солями.
В некоторых случаях окраска цветка растения определяется значением рН его физиологического раствора. Например, в зависимости от рН циапидин окрашивает как голубые, так и красные цветы. Антоцианы ответственны за окраску пе только цветов, но и плодов. Именно с плодами они и попадают в наш организм. Желтый и красный перец, вишня, виноград, апельсины, как и другие яркоокрашенпые плоды, содержат значительные количества антоцианов. Производные фенолов помогают человеку не только как пищевые добавки.
В качестве эффективных антиоксидантов они нашли применение для стабилизации при хранении многих пищевых веществ (растительные и животные масла), моторных масел, нефтяных продуктов. ОН ОН ОН С~СН3)3 (СН3)3С С(СН3)3 С(СН3)3 ОН ОСН3 сн ".б-днбтрело бутца ь 4-мстилфснол 2-треки-бутил- 4-мстоксифснол 2ннреаьбутил- гидрохииои Эти синтетические антиоксиданты оказались значительно более эффективными, чем природные а-токоферол и ))-каротип.
18.1. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Производные углеводородов, в которых атомы водорода зал1ещены на алкоксигруппу И вЂ” О, называют простыми эфирами. Простые эфиры имеют общую формулу И вЂ” Π— И', 18.1.1. Классификация и номенклатура Низшие простые эфиры называют по радикало-функциональной номенклатуре; сн сн о сн=сн винилэтиловый эфир Сзнз 0 Сзнз лиэтиловый эфир Санз 0 Сант лифениловый эфир СН,— СН вЂ” 0 — СН3 сн, метилиэолрониловый эфир Прость1е эфиры сложного строения называют по номенклатуре ИЮПАК как алкоксиалканы или алкоксиарены: ОС2Нз осн, ! СНз — СН вЂ” СН2СН2снз ОСНз 2-иетоксинафталин 2-метоксинентан этоксициклогексан в которой И и И' — углеводородные радикалы: насыщенные, ненасыщенные или ароматические. Если оба радикала одинаковы, то эфир называют симмегпричным; если радикалы разные — эфир называется несимметричным.
Простые эфиры могут иметь и циклическое строение (цыклические эфиры); в этом случае фрагмент С вЂ” 0 — С входит в состав цикла. Глава )в. Простые эфиры. Циклические эфиры Для некоторых ароматических эфиров часто применяют и тривиальные названия (даны в скобках): ОСНз ОС,Н, этоксибензол (фснетол) истоксибснзол (анизол) 18.1.2. Способы получения Межмолекулярная дегидратация спиртов СН)СНгСН ОН „. СН)СНгСНг О СНгСН СНз + НгО Н,зп.
Липропиловый эфир пропанол В отличие от других вторичных и третичных спиртов изопропиловый спирт в условиях кислотно-катализируемой конденсации также дает неплохой выход диизопропилового эфира. но с (СНз)гСН О вЂ” СН(СНз)г + НгО. лиизопропиловый эфир 2(СНз)гСНОН изопропиловый спирт Получение из алкенов Действием спиртов на алкены в присутствии кислотных катализаторов в промышленности успешно получают несимметричные простые эфиры (см. разд. 5.4.1). но СНз — СН=СНг + СНзСНгОН СНз — СН вЂ” СНз пропсн зтанол Π— СН Сг 5 этилизопропиловый эфир Получение по Вильямсону В лабораторных условиях простые эфиры получают по Вил ьямсону взаимодействием галогенпроизводных, способных вступать в реакции 5 2 с По этой реакции с хорошим выходом из первичных спиртов могут быть получены симметричные простые эфиры (см.
разд. 16.4.2). 93 18.1. Простые эфиры алкоксид- и феноксид-ионами (см. разд. 16.4.2). Реакция гладко протекает с галогенметанами и первичными галогеналканами. В случае вторичных га- логеналканов реакция Вильямсона может быть осложнена побочной реак- цией элиминирования. о К вЂ” О:)х(а + К Вг — К О К' + )х(аВг, эфир галоген- ал кап алкоксил натрия ..9 Е С6Н5 О:Ха + К Вг — С6Н5 — О и' + (х(аВг, эфир феноксид натрия галоген- алкан С6Н5 О )ь)а + К' — 0802 С6Н4СНз С6Н5 О К' + СН)С6Н4803 Ха .
Фелещол. Раствор фенола (19 г; 0,2 моль) в 3 н. растворе НаОН (65 мл) смешивают с атил-л-толуолсульфонатом (40 г; 0,2 моль) и нагревают при перемс~ливании на водяной бане в течение 1 ч, Добавляют 6 н. раствор ХаОН (10 мл) и нагревают еще 30 мин. После охлаждения реакционную массу экстрагируют эфиром. Экстракт промывают разбавленным раствором ХаОН, водой и сушат. Продукт очищают перегонкой, т. кнп.
172 'С. Вьь ход 19,6 г (80%). 18.1.3. Физические свойства и строение Физические свойства Простые эфиры являются бесцветными жидкостями (кроме диметилового эфира, который в обычных услониях является газообразным) и имеют своеобразный запах. Температуры кипения и температуры плавления некоторых эфиров даны н табл. 18.!. Простые эфиры имеют более низкие температуры кипения, чем спирты, так как в эфирах отсутствуют межмолекулярные водородные связи. СН,СН,ОН 46 78.5 СН1ОСНх 46 -24 Соединение Мол.масса т.
киич ьС где К вЂ” первичный, вторичный, третнчный или ароматический; К' — первичный или вторичный. При применении алкилтозилатов получение простых эфиров проходит еще более гладко. 94 раааа 1е'. Простые эфиры. Циклические эфиры Таблаиа !8Л. Физические свойства эфиров По той же причине простые эфиры (кроме диметилового эфира) плохо растворимы в воде. В частности, растворимость диэтилового эфира в воде составляет-10%. Низкая растворимость объясняется образованием сравнительно слабых водородных связей за счет НЭП атома кислорода эфира и протонов молекулы воды. сн,снз ОеН О Н СнзСНэ" Интересно, что тетрагидрофуран, так же как н диэтиловый эфир, является широко применяемым растворителем и обладает значительно более высокой растворимостью в воде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
