Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Благодаря циклической структуре молекулы тетрагидрофурана НЭП его атома кислорода более доступны для образования водородных связей по сравнению с НЭП атома кислорода диэтилового эфира. Простые эфиры менее полярны, чем спирты, и имеют меньший дипольный момент (1,2 — 1,3 Р). Строение В целом, пространственное строение простых эфиров подобно строению спиртов и воды. Величина валентного угла С вЂ” Π— С в молекулах эфиров, однако, несколько больше, чем величина валентного угла у атома кислорода в молекулах спиртов и воды.
95 18.1. Простые эфиры Как видно, значение угла С вЂ” Π— С в эфирах мало отличается от тетраэдрического и соответствует хрз-гибридизации атома кислорода. По сравнению со спиртами простые эфиры обладают более высокой основностью и легче ионизируются. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации воды, этанола и диэтилового эфира. С„Н,ОС,114 9,6 нэо 1 2,6 с,н„он 10,6 Сосдииеиие йэв 18.1.4. Реакции Простые эфиры отличаются низкой реакционной способностью. Опи устойчивы к действию сильных оснований, восстановителей, окислителей и разбавленных кислот. В частности, эфиры не вступают в реакции с различными основаниями: гчаОН/Нзо, СНзМ01, (ча, 11А!Н4.
Вследствие этого факт отсутствия реакций с СНтМя( и Ха применяют для качественного отличия простых эфиров от их структурных изомеров — спиртов. Химическая инертность простых эфиров обусловливает их широкое применение в качестве растворителей в химических реакциях. Кроме упомянутых выше диэтилового эфира и тетрагидрофурана хорошими растворителями для органических реакций являются диоксан, лгрелг-бутилметнловый эфир, 1,2-диметоксиэтан (глим) и бис-()-метоксидиэтиловый эфир (диглим) СНзОСНэСН ОСН1 СНзОСН ~СН ОСН7СНэОСН1 1тодимстоксиэтви бис-б-вгетоксидиэтилавый эфир (СН,)зСОСНз гггггсггг-бутилмстиловый эфир Несмотря на химическую инертность, простые эфиры характеризуются, по крайней мере, двумя реакционными центрами: 1) НЭП атома кислорода, которые определяют основность и нуклеофильность эфира; 2) полярными связями С вЂ” О, разрыв одной из которых приводит к расщеплению простого эфира.
Конечно, в случае арилалкиловых простых эфиров следует иметь в виду возможность их реакций по бснзольному кольцу. С этими эфирами гладко протекают типичные реакции электрофильпого ароматического замещения, в частности реакции бромнрования и нитрования. оснз оснэ + Вг сн,сооп + 1!Вг. Вг 96 Главе 78. Простые эфиры. Циклические эфиры 4-Бромаииэол. В охлажденный раствор анизола (200 г; 1,8б моль) в лсдвнод уксуснод кислоте (750 мл) при псрсмешиваиии пропускают воздух, насьпцаемый в отдельной колбе ; парами брома (310 г; 1,94 моль). Бледно-желтый раствор выливают в воду (4 л). Продукт , отделают и очищают перегонкой, т.
кип. 120 'С (12 мм рт, ст.), Выход 289 г (83%), Осиовиость Простые эфиры являются довольно слабыми основаниями и плохими нуклеофилами. Например, сила сопряженной кислоты диэтилового эфира оценивается величиной рК, Внер равной — 3,6. Тем не менее с сильными кйслотами Бренстеда и Льюиса в безводной среде простые эфиры реагируют как основания с образованием солей диалкилгидроксония или донорно-акцепторных комплексов. СгН5 0 СгН5 + НС!(газ) . СгН5 — 0 СгН5~С! диэтиловый эфир Н хлорна диэтилгидроксонии о о СгН5-0 — СгН5 + ВР3 — (СгН5)гΠ— ВР3 диэтиловый эфир эфираттрехфтористого бора Способность простых эфиров растворяться в концентрированной Н,э04 при 0 'С применяется для их отделения от алканов и галогеналканов.
СгН5 0 СгН5 + НгЯ04(конц.) СгН5 0 СгН5 НБ04 ос диэтиловый эфир Н гидросульфат диэтилгидроксонив Простые эфиры образуют комплексы также со многими металло- органическими соединениями, в том числе с реактивами Гриньяра (см. разд. 15.1.3). :0(СгН5)г 2(СгН5)20: + СНЗМдВг = СНЗМдВг диэтиловый метилмагнийбромид:0(С Н )г эфир Расщепление При действии иодоводородной кислоты или раствора бромоводорода в уксусной кислоте при нагревании простые эфиры расщепляются. Реакция ведет к образованию смеси спиртов и алкилиодидов. 97 78.!. Простые эфиры Ндязб.) К вЂ” Π— К+Н1= К вЂ” ОН+К !+К вЂ” 1+К ОН В вЂ” !+В 1 эфир спирт алкнл- алкил- спирт алкиляолнды иоднд иодид На первой стадии образуется иодид диалкилгидроксоння.
Это приводит к увеличению полярности связей С-О и облегчению гетеролитического разрыва одной из них с образованием хорошей уходящей группы — молекулы спирта. В общем случае возможен разрыв любой из связей С вЂ” О, что ведет к образованию указанной сложной смеси. Преимущественное направление н механизм реакции расщепления зависят от строения алкильных групп. Реакции расщепления эфиров, содержащих первичные и вторичные алкнльные группы, протекают по реакции 5 2 и включают следующие стадии. Сл7адил ! — образование иодида диалкилгндроксония: Снзснгснз О СН3 Снзснгснз О СН3:1: Н Сл7идил 2 — наиболее медленная стадия реакции, в которой иодид-ион атакует пространственно наиболее доступную алкильную группу: ! ! Н Н Снзснзснз О СН3 +: 1: Снзснзснг О" 'С "1 Н Н Н СнзснзснзОН + СН3 1.
Простые эфиры, содержащие третичную ал кильную группу, расщепляются преимущественно по механизму 5„!. Стадия ! — протонирование эфира: СН3 1 СН3 в СН3 С О Снзснз !! СН3 С О Снзснз .1 ° ! 7 3 ббыетае СН, СН3 Н Стадия 2 — медленная стадия ионизации диалкилгидроксония с образованием устойчивого третичного карбкатиона: ! СН3 ! О 1, , О меллеано СН3 С О Снзсн3 ° 1: ! СН3 Н СН3 СН3 О/ О бы ! СН3 С + СНЗСН7ОН + 1 СН3 С ! СНЗ СН3 7-!76! Глппп И. Простые эфиры. Циклические эфиры Расщепление эфира может протекать и одновременно по двум механизмам — 5л,! и 5л2, что приводит к смеси двух алкилиодидов и двух спиртов. При проведении реакции в избытке иодоводородной кислоты спирты превращаются в алкилиодиды.
Этот способ расщепления применяется для определения строения простых эфиров. Расщепление арилалкиловых эфиров всегда протекает только по связи Π— А))с с образованием алкилиодида и фенола. и иодэтаи феиол фсистол Окисление кислородом воздуха. Пероксиды Простые эфиры на свету медленно окисляются кислородом воздуха с образованием гидропероксидов, которые со временем превращаются в полимерные пероксиды (аетоокисление). СНзСНз О СНгСНз — д„СНзСНз О СН СНз— диэтиловый эфир О О Н гидроисроксид диэтилового эфира полимерный пероксид. Гидропероксиды и пероксиды неустойчивы, легко взрываются. Тестом на наличие пероксидов является обработка пробы эфира водным раствором К!. Появление характерного коричневого окрашивания (а в присутствии крахмала окраска имеет интенсивно синий цвет) указывает па присутствие псроксидов.
Поэтому перед применением эфиров в реакциях, в том числе в качестве растворителей, их очищают от указанных примесей. В случае умеренного содержания пероксидов в эфире его энергично встряхивают с алюмогидридом лития или с водным раствором сульфата железа(Н). При этом пероксиды разрушаются, а эфир становится пригодным для перегонки. 18.2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ 18.2.1.
Классификация и номенклатура Циклические эфиры являются представителями гетероциклических соединений. В циклических эфирах один или более атомов кислорода входят ! 8.2. Циклические эфиры в состав цикла. Циклические эфиры различаются величиной циклов и числом атомов кислорода в цикле. По номенклатуре ИЮПАК названия циклических эфиров образуют несколькими способами. По универсальному способу за основу названия циклического эфира принимают название соответствующего циклоалкана, добавляя к нему префикс окса-.
(„) )звдиоксациклогсксан оксациклобутан оксациклопснтан оксациклопропан Основу названия трехчленного циклического эфира с одним атомом кислорода в цикле составляет наименование углеводорода, Наличие кислородного мостика обозначают префиксом эиокси-. Название такого эфира может быть образовано и как производное оксираиа. Названия по радикало-функциональной номенклатуре образуют как названия оксидов соответствующих алкенов; их примеры даны в скобках. СбНз — СН вЂ” СН2 СН3 СН СН2 ~О, СН2 СН2 фенилоксиран, зпоксистдрол (оксид стирола) оксиран, зпоксиэтан (этиленоксид) метилоксиран, эпоксипропан (пропиленоксид) Кроме того, трехчленные циклические эфиры часто называют элоксидами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
