Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Ниже даны примеры названий циклических эфиров с большим размером цикла. ( ) О О тетрагидрофуран (ТГФ) оксетан (аидиоксан ()2)-храуи-4 Краун-эфирами называют макроциклические полиэфиры с четырьмя и более кислородными атомами в цикле. Большинство из них получают из этиленгликоля. В названиях краун-эфиров цифра в квадратных скобках указывает число атомов в макроцикле, а вторая цифра — число атомов кислорода. Глава И. Простые эфиры. Циклические эфиры 18.2.2. Оксираиы Способы получения Циклизация Р-галогеноспиртов с), н он.н.о СН2 — СН2 н о(изб) СН2 СН2 СН2 СН2 + Нас!. этилси ОН С1 этилеихяоргидрии этилсиоксид Механизм этой реакции заключается в том, что на первом этапе основание превращает галогеноспирт в алкоксид-ион, в котором отрицательно заряженный атом кислорода как нуклеофил внутримолекулярно атакует атом углерода, связанный с хлором, по типу реакции 5„2.
С1 гс! 1 яаон ' ! о (яз СН,— СН, =,„, ~ СН2 — СН, ~На — ' СН;СН, + НаС!. )е ОН :О: этилсиоксид этилсихлоргидрии Реакция протекает стереоспецифично. ~~ ~б' 3 тр -2,3-д оксиран ! С! ОН СЙЗ о СН, СНЗ СНЗ~,~' ~. е вснЗ (2Ь',ЗИ)-3-хяорбутаиол н н Стсрсоспсцифичиость реакции обусловлена тем, что при ес протекании вступающая группа ОО и уходящая группа С!О должны находиться в интнпсрипяаиариой ориентации. С! ОН С! О (С! СНЗ СНЗ Н Н"' "Н нзо Н"' '"Н Н"' СН СНЗ СНЗ СН) СНЗ~О Н О СНЗ (реакция Зя2 (реакцая Зкг невозможна) возможна) цис-г,б-днметил оксираи В присутствии оснований !1-галогеноспирты претерпевают внутримолекулярное алкилирование. По существу, при этом протекает внутримолекулярная реакция Вильямсона. 101 18.2.
Цикличсскис эфиры Эпоксидированию легко подвергаются и циклические алкены. При обработке циклогексена, например, хлорноватистой кислотой НОС! сначала получают хлоргидрин, а далее с выходом до 70% его циклизуют до циклогексеноксида. циклогскссн- хлоргидрин циклогскссноксид циклогскссн Окисление алкенов Окисление алкенов гидропероксидами карбоновых кислот (надкислотами) известно как реакция Прилсжасаа П 909 г.). сО К СН=СН2 + Сбнб С алкси О ОН псроксибснэойная кислота .рО К СН СН2 + Сбнз С. бснэойная кислота алксноксид Это одностадийная реакция. Обе С вЂ” О-связи в ходе этой реакции образуются одновременно, обеспечивая стереоспецифичность формирования цикла. СН3 -Н ,.~О К С :О '-' С П П, СН3 Н с Н:О: цис-2-бутон цис-2,3-димстилоксиран (цис-2,3-эпокснбутан) О Н .' ' СН3 + КСОООН вЂ” ~~ — — ~ Р ' + КСООН.
Каталитическое окисление этилена кислородом воздуха Окислением этилена кислородом воздуха в присутствии серебра в промышленности получают этиленоксид. сн н С П С Н СН3 снранс-2-бутон О СН3~' ~СН, + Н Н РН сн, Н транс-2,3-диме гнлокснран 1сссрсссс-2,3-эссоксибутасс) 102 Гласа!Х. Простые эфиры. Циклические эфиры СНО=СНЗ + ОЗ(возд.) -рД- СНЗ СНЗ зтилси этилсиоксил Другие эпоксиды этим методом не получают. Строение этиленоксида Эпоксидный цикл представляет собой правильный треугольник с валент- ными углами, равными 60', и характеризуется значительным угловым напряжением.
Величина этого напряжения оценивается энергией в 105 кДж/моль (25 ккал/моль). Н. .Н Н4в, ' о, и45ли юН э ы' О в5 :О: Эпоксиды являются более полярными соединениями, чем простые эфиры. Дипольный момент этиленоксида составляет значительную величину (1,88 0), что связано с полярностью связей С вЂ” О и небольшим углом С вЂ” Π— С.
Как и простые эфиры, эпоксиды характеризуются двумя реакционными центрами: 1) НЭП атома кислорода; 2) двумя полярными С вЂ” О-связями, разрыв одной из которых приводит к раскрытию эпоксидного цикла. В общем, реакции эпоксидов аналогичны реакциям простых диалкиловых эфиров. Различие заключается в значительно более высокой реакционной способности эпоксидов, обусловленной напряжением трехчленного цикла. Реакции При действии на оксираны нуклеофильных реагентов протекают реакции с раскрытием эпоксидного цикла.
Реакции со слабыми иуклеофилами Реакции оксиранов со слабыми нуклеофилами — водой и спиртами — легко протекают в присутствии кислотных катализаторов (И 804. НзРО4). 18.2. Цнклгнгеекгге эфиры СН2 СН2 этиленгликоль ! ! ОН ОН ыетгглггеллоэельв (метиловый эфир ОСНЗ этиленгликолк) Механизм раскрытия эпоксидного цикла зависит от строения оксирана. С этиленоксидом и моноалкилэтиленоксидами реакция идет по механизму э 2 и включает следующие стадии. Стадия 1 — протонирование оксирапа: 11О5О,Н О К вЂ” СН вЂ” СН2 = К вЂ” СН вЂ” СН2 ОКОзН г быстро :О: :О Н Ставня 2 — медленная нуклеофильная атака на монсе замещенный атом углерода оксирана, завершающаяся быстрым денротоннрованнем продукта; Н е Н О ОН 1 ~ о К СН СН К СН СН + Н 2 2 ОН ОН Стереохимически реакция протекает как обращение у реакционного центра.
Например, циклогексеноксид реагирует с водной кислотой с образованием только транс-1,2-циклогександиола. ОН гпранс-1,2-цвклогсксаидиол циклогсксеноксид н,о Нгзо„ СН2 СНг 'х / сн,он О и 50 К СН С О) Н Н о СН О К СН СН 2 ОН ОСНз К СН СН2 + Н о ! ОН Глава И. Простые эфиры. Цнклнчсскнс эфиры По механизму Я 1 реагируют преимущественно те эпоксиды, оксониевые соли которых имеют возможность расщепляться с образованием устойчивого карбкатиона.
Так раскрывается, например, цикл нзобутиленоксида. Стадия ! — протон ирование эпоксида: СН, бе СН, ..С вЂ” СН, — ..С вЂ” СН, Н Стадия 2 — раскрытие эпоксидного цикла с образованием устойчивого карбкатиона: СН,~о 3 СНЗ :ОН СНЗ. ..С вЂ”,СН, СН3 ~хф Н Реакции с сильнымн нуклеофильными реагентами Такие реакции оксиранов легко протекают по механизму 5и2 и в отсутствие катализаторов. Стадия 3 — атака карбкатиона нуклеофилом и последующее дспротонированне продукта: Н .о,. СНз О: ОСН ;'СН,. о снэон о С Снг+СНзОН=СНз С СНЗ "== СНз С СН3+СНЗОНЗ ! ОН Н3С ОН НС ОН 105 18.2. Циклические эфиры Оэнэой Ха ОН 1 н20 О СН2 — СН2 = СН2 — СН2+ ОН 1О' ' 1' 1' ."0: ОН ОН этилснгликоль О г'! НЗ СН2 СН2 СН2 Сна !О 1 :0: ОН ХН2 СН;СН, 0 этаноламин ХН2СН3 СН2 — СН2 СН2 СН2 !О :0: ОН ХНСН3 Х-мстнлэтаноламин СН, Н,О СН2 1Н2 ~ — СН2 СН2СН3+ Мд)(ОН) омФ ОН проианол В соответствии с механизмам 5 2 в случае эпоксидов сложного строении сильный нуклеофил атакует наименее алкилированный (менее экранированный) атом углерода эпоксидного цикла.
ОСН3 мстилоксиран ОС2нз 1 С,нэон СН,— СН, 1О2 ."О: ОСН3 СН3 СН СН2 + СНзоо!ча 1 О ОН 2-гилрокси-1-мстоксипропаи О СН2 Снэ + С2Н30 ! ОН ОС2Н3 моноэтиловый эфир этиленгликоля 106 Глава /8. Простыв эфиры. Цнклинсскнс эфиры 0 НзС МН(снз)2 СНз С СН2 ,!е :0: си, ' ~вмЛ ~с —,сн, СНз Ъ/ НзС )Ч(снз)2 '! ! СНз С СН ОН 1-димстиламино- 2-мстил-2-ироианол ! 2,2-димстилоксиран 18.2.3. Краун-эфиры Краун-эфиры получают дегидратацией этиленгликоля или рсакцисй и,со-диола с а,оз-дихлоридом в присутствии основания. О О О 6СН2 Снв . но ОН ОН 0 0 О ~ ! !81-краун-б Наиболее важным свойством краун-эфиров является их способность образовывать комплексы с ионами металлов, причем различные краунэфиры образуют комплексы с различными ионами.
Возможность комплексообразования с тем или иным ионом определяется размером цикла краун-эфира. Краун-эфир высокоизбирательно вступает в комплексообразование с ионом металла, соответствующим своими размерами размеру внутренней полости молекулы данного эфира. Например, 1181-храуи-6 имеет размер внутренней полости (с1 — 2,6 — 3,2 А), пригодный для катиона калия (с1„,„а -2,7 А). О ! о + Ке ОН .:К'., оОН О 1 Вследствие такого комплексообразования иона калия его гидроксид, а также различные соли (например, перманганат калия) приобретают растворимость в неполярных органических растворителях, в том числе и в бензоле.
В чистом бензоле как гидроксид калия, так и неорганические соли калия нерастворимы. 107 18.3. Спектроскопический анализ эфиров Уникальная способность иона калия к комплексообразованию с [18[-краун-6 лежит в основе схемы его синтеза. Например, по одной из схем синтеза [18)-краун-6 получают взаимодействием триэтиленглнколя и соответствующего дихлорида в присутствии КОН. о ио ) ( о О + К + 2КС! + 2НгО. О О О О С1 НО О Как правило, макроциклы получают при высоком разбавлении реакционной смеси. Этого не требует показанная выше реакция, поскольку синтез [18[-краун-6 проводят в присутствии иона калии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
