Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Если альдегид (кетон) и нуклеофильный рсагент нс имсктт хнральных атомов углерода, продукт присоединения получают в виде рацемической модификации. Хи Н" Гк'„„т 0 вн С + Ко'1 '00 К" Хп О-Нуклеофилы Гидратация альдегидов и кетонов. Продуктами гидратации альдегидов и кетонов являются гсм-диолы. ОН К вЂ” С вЂ” ОН ! К К С=О К' км„„ + Н20 ал ьдсгнд нлн кстон гсдьднол Реакция обратима.
Большинство гем-диолов неустойчивы. При нагревании гем-диодов низших альдегидов и кетонов можно отщепить воду и ото- Если исходные соединения содержат хиральный атом углерода, продукт присоединения образуется в виде смеси диастереомеров, в которой может преобладать один из них (для примера см. ниже реакции с С-нуклсофиами). !28 Глаои!9. Альцегкаы и кстоны Тоолоио г9.4. Устойчивость гидратов альдегидов и кетоиов гнать альдегид (или кетов).Устойчивость гидрата в значительной мере зависит, однако, от строения карбонильного соединения. В табл.
!9.4 показана зависимость констант равновесия реакций гндратации некоторых альдегидов и кетонов от их строения. Как видно из данных этой таблицы, заместители Н и В' оказывают н электронное, и пространственное влияние на устойчивость гидрата, однако преобладающим, видимо, следует считать электронный фактор. Например, хлоральгидрат — устойчивое соединение и перегоняется без разложения. ОН + Н20 = С!зС вЂ” СН ОН хлоральгилрат О С!зС вЂ” С,' Н хлорах ь Гидратация альдегидов и кетонов катализируется как кислотами, так и основаниями.
Рассмотрим особенности этих реакций на примере ацетальдегида. Кислотно-катализируемая гидратация ацетальдегиоа. Стадия 1 — карбоинльная группа подвергается быстрому протоннроваоикк СНз ьо гн СНз с, Снз о Н ~ Н Н Стадия 2 — образовавшийся катион быстро реагирует с водой с образовавием гидрата альдегида: Снз,и СН, ОН, СН, ОН Гидратация ацетальдегида в присутсгявии основания.
Гидроксид-нои значительно более иуклеофилен, чем молекула воды. Поэтому на первой стадии он быстро присоединяется к атому углерода карбоннльной группы: 129 19.1. Насьппснныс н ароматические альдсгнды н катоны 3 ЬО а<Э СНЗ О н о СНЗ ОН ° ' н он н он Следует иметь в виду, что ии кислота, ни основание, катализирующие гидратацию альдегида или катона, нс изменяют положение равновесия этой реакции. Оии в равной мере ускоряют как прямую реакцию гидратации, так и обратную реакцию дсгидратации. Присоединение спиртов. Полуацетали и полукетали. Низшие первичные спирты (СН3ОН, СЗН3ОН, НОСНЗСНЗОН) реагируют с альдегидами и кетонами в две стадйи: образование пплуа71еталя — продукта присоединения 1 моль спирта и образование а71еталя — продукта алкилирования полуацетальной гидроксигруппы.
ОН ! + СНЗОН К С ОСНЗ Н полуацсталь альдсгнд ОН В вЂ” С вЂ” ОСНз ! Н В реакции с кетонами образуются соответственно палукеталь и кеталь. ОН ! СНЗОН К С ОСНЗ ! К' полуксталь ФО К-С" ,+ К' кстон ОН К вЂ” С вЂ” ОСНз К' Образование полуацеталей и полукеталей катализируется как кислотами, так и основаниями. По механизму эти реакции аналогичны реакциям гидратации.
ач 7б! ФО К вЂ” С, Н ОСНЗ ! + СНзОН К вЂ” С вЂ” ОСНЗ + НЗО ! Н ацеталь ОСН, ! + СНЗОН нн С ОСНЗ + НЗО ! ксталь Глава /9. Альдсгндм н кстопь~ Образование полуацеталя в присутствии основания. Механизм реакции включает следующие стадии. Стадия ! — образование нуклеофнльного рсагснта — алкоксид-нона: СНзОН + оОН СНзО + Н,О Стадия 2 — присоединение нуклсофильного реагента по карбонильной группе с образованием алкоксид-иона: ьо :0: аоЯО .. о К вЂ” С + СНзО: = К вЂ” С вЂ” ОСНз гн Стадия 3 — присоединение протона к алкоксид-иону; ° ..о ;0: *! К вЂ” С вЂ” ОСНз + НО ! Образование полуацеталя в присутопвии кислоты.
Механизм реакции включает следующие стадии. Стадия l — протонированис карбоннльной группы, что приводит к увеличению элсктрофнльности карбонильного углерода: о ОН о он о. К вЂ” С К вЂ” С Н Н Н оО „о К вЂ” С н Стадия 2 — присоединение молекулы спирта как нуклсофила: Н ОН о К вЂ” С вЂ” Π— Снз ! Н Н Стадия 3 — дспротонированис продукта присоединения спирта: ОН о К С О СНз ! Н Н ОН К вЂ” С вЂ” ОСНз + оОН Н ОН о К вЂ” С вЂ” 0 — СНз е Н Н 19.1. Насьпцеииые и ароматические альлегилы и катоны Сигидпя 1 — протоннрованис молекулы полуацсталя: Н, Н О е С ОСНз ! Н :он й — С вЂ” ОСНз + Н Н Стадия 2 — диссоциация гндроксоннсвого иона с отщсплснисм воды и образованном катиона, стабилизированного резонансом; г! о Н чЬ !3 о о Д вЂ” С вЂ” ОСНз Д вЂ” С вЂ” ОСНз Д вЂ” С=Π— СНз 1 + Н О ! ! Н Н Н Стадия 3 — присоединение молекулы спирта как нуклеофнла к катиону: Н, СН ! д С ОСН3 ! Н к — С вЂ” ОСНз е СНзОН Н Стайпя 4 — Пспротоннрованис гндроксоннсвого иона с получением ацстали: Н, СН ~О,, ОСН3 ссннзрн ! о К вЂ” С вЂ” ОСНз — д — С вЂ” ОСНз + СнзОНг ! Н Н Полуацетали и полукетали — это моноэфиры двухатомных спиртов— гем-диолов.
Они являются неустойчивыми соединениями, легко отщепляют спирт с образованием исходного альдегида или кетова. Положение равновесия прн образовании полуацеталей и полукеталей весьма чувствительно к их пространственному строению. Группы большого размера как в карбоннльном соединении, так и в спирте снижают устойчивость аддукта. Ацетали и кетали. Ацетали (и кетали) являются диэфнрами двухатомных спиртов (гем-диолов). По своим химическим свойствам они существенно отличаются от полуацеталей и полукеталей, Как и простые эфиры, ацетали не окисл яются, не реагируют с восстановителями, устойчивы к действию оснований.
Поэтому реакции ацетализации применяют для защиты карбонильной группы. Образование ацеталей и кеталей катализируется только кислотами (НС!, и-толуолсульфокислота и т. д.). Реакцию следует рассматривать как нуклсофнльное замещение гидроксигруппы на алкоксигруппу по механизму 5 1. Ниже приводится механизм образования ацеталя, !32 Главе /9, Альлегилы и кетоны При получении ацеталей в препаративных целях в качестве катализатора применяют и хлорид кальция. Диэтилацеталь. Смесь этанолв (130 мл; 2,23 моль), ацстальлсгида (50 г; 1,14 моль) и безводного СаС1 (20 г) выдерживают 1-2 лня при комнатной температуре.
Верхний слой отделяют, промывают водой. Продукт выделяют перегонкой, т. кнп. !01 — 103 'С. Выход 80 г (60%). В случае кетонов равновесные реакции со спиртами смещены влево, так что кетали в препаративном количестве таким способом получать не удается. Их получают действием этилортоформиата. К вЂ” С вЂ” К' + Н вЂ” С(ОСЗН,)З этилортафармиат кеталь кетон Следует иметь в виду, что успешное проведение ацетализации в препаративных целях затруднено энтропийным фактором, поскольку в ходе этой реакции три молекулы исходных реагентов превращаются в две молекулы продуктов реакции. О К вЂ” С, + 2 СНзОН К СН(ОСНз)з + НЗО Н аиетааь метанол альлегнл В случае простых альдегидов, отличающихся высокой реакционной способностью, ацетализации способствует положительный энтальппг(ный фактор, поскольку их реакции протекают с выделением большого количества тепла.
Ацетализация простых альдегидов с хорошим выходом поэтому не представляет особого труда прн применении двукратного количества спирта в присутствии минеральной кислоты и хлорида кальция. но СНзСНО + 2 СН30Н СНзСН(ОСНз)з + НЗО ацеталь метанол ацетальлегил Способность простых альдегидов к ацетализации столь явно выражена, что они самопроизвольно образуют полимерные или циклические структуры, аналогичные ацеталям. Например, формальдегид, будучи в нормальных условиях газообразным веществом, образует твердый полимер — параформальдегнд (иараформ). Необходимый для практического использовв- ОС,Н, к — С вЂ” К ОС,Н, ,9О + Н вЂ” С ОС,Нх этилформиат 19.1. Насьнцснныс и ароматинсскис альасгиаы и катоны ния формальдегид легко получают при нагревании твердого параформа.
Формальдегид также образует циклический тример — триоксан, имеющий т. пл. 64 'С и возгоняющийся без изменения. Г1 СН т О~СН3 0 0 НО( — СН20 — )„Н параформ (н = бь100) О О триоксан СН паральясгил СН(ОСН,), СНО ни + СНЗОН (растваритсль) 2 Х02 3-нитро- бснзальлсгил 1-лимстокси- мстил-3-нитробснзол Эффективным приемом кетализации кетонов является применение 1,2- или 1,3-диолов для получения циклических кеталей. ОН ОН + 1 1 + Н20 СН2 — СН2 0 этилснгликоль 2,2-пснтамстилсн- 1,3-пиоксолан цикло- гсксанон ОН ОН + 1 ( Вг — СН2СН2 — с СН,— СН, 0 ,,0 Вг — СН2 — СН2 — С Н этилснгликоль 2-(2ьбромэтнл)-1,3-аноксолан 3-бромиропаналь Тример аналогичного строения — пиральдегид — образуется и нз ацетальдсгида. Это жидкость (т.
кип. 124 'С), из которой при нагревании со следами кислоты гладко получают ацетальдегид. Ацетальдегид способен образовывать и тетрамер — мепзальдегид, который представляет собой твердое вещество. Другие низкомолекулярные альдегиды проявляют себя аналогично ацетальдегиду. Ацетализация (кетализация) альдегидов (кетонов) более сложного строения требует применения особых приемов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
