Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 22
Текст из файла (страница 22)
й~ о х о Х о П к Ь Е Ь х Ц О сс ж Е 1 Я. к р х 1 х о 1! Ю Л о о о 2 й о м и о со р а Ю Е С ы сс о с ао о ~ ~ о со й о о Е ос.,д о со 6Е ~ о Л ос Е З со о сс М О со 2 я Ю ос. З Й ря о о х Ц о "- О о ~ :И Иж о 1! Я с !! о г' ", х о ! о + П "' ', Й ц Я о о Б ~ а~ (О .й й ~ о ~ И о,-, Х о со й~ а„. с.
Ф Ф о Й Ю о з й х Ю ФС о о ц о о о и о с З я сс ~ о Ф о сч со а ~. сс М 4 ф о а Ф я ссс сс. Л о со о Й а» о о. о й с5 о о ж ~( Ф Ж М й <б ос. о с ао со о" ,сс йЮ ос Ф с к .О М о о с о о о. ~ ж З й а. ь И д И ы 1 х (.> Я П о Б: /~ Йй (б л" о ж~м Ю Л а. ~- со ~оо2 "а~~ с ~око ос.~ о а о И сх о. о ой к ~.Я- ~- аЕ.КЗ с'б 1 й й~ М ~ ~о ~х, о 63 ,д ~ с," о 4 о Я д о о~ о ос.о „ о м Е со сс МФй сФ~ о о а а»~о.
Д~2 с'с й К с Ф сс о о о. и с с сС с ы ю с сс сО о сс й ос 149 !94, Насыщенные и ароматические альдсгиды и катоны Феиилгидразоиы альдегидов и кетоиов применяют для получения гетероциклических соединений, например индолов, методом Фишера (см. гл. 25). Реакции с семикарбазидом и тиосемикарбазидом Продуктами взаимодействия альдегида или кетова с семикарбазидом и тиосемикарбазидом являются семикарбазон и тиосемикарбааои. г' С=О + + Н20, альдегид или кетон С=О + Н2Х вЂ” ХН вЂ” С вЂ” ))Н2 и Я тиосемикарбазид + НО.
Эти реакции протекают при нагревании в спиртовых растворах, иногда с добавлением уксусной кислоты (обгг(гзй кислотный катализ). Семикарбазоиы и тиосемикарбазоиы некоторых карбоиильиых соедииеиий известны в качестве лекарственных препаратов. Окислеиие Альдегиды легко окисляются до карбоиовых кислот. Окисление можно проводить иа холоду разбавленным раствором КМп04, раствором СгО, в Н2304, Н202, Ад20 и пероксикарбоновыми кислотами. альдегид Альдегиды легко окисляются также реагентом Толленса — раствором аммиаката серебра. При этом выпадает осадок металлического серебра в виде зеркального покрытия.
Реакцию называют )зеакгзией «серебрянозгз зеркала» и применяют для идентификации альдегидов. г,О К вЂ” С,' Н Н Х вЂ” ХН вЂ” С вЂ” г)Н 2 2 О семнкарбазид О ОН карболовая кислота = С=И вЂ ХН вЂ С в и О семикарбазон С=И вЂ ХН вЂ С вЂ )ь)Н и Я тиосемикарбазон О х х 2 ы $ О О б х 8 о х й О О О > х о о х х о Б о ф О О Д х х О'Я О О О О й 4 б Е О О Ж и' х О О . х Ы „О О Ю а ."4 х 5 О О ОО х Е оо О' к Х М .Ю О х О.
к о а О О х р О Х О Ф ' х х О Я 5 » х 5 й О О Ю ж» О а» х о ~ О О ха О х а хю о" М О '" й Ы О. х е О а х х О о х о О д о х Л х Ъ О,1 х, . О х,х Я О а х х о О Ф,х х 5 х х т Я :4 р О аъ о 'б" Й2 х х х о Ф Л о й О. О Х О Я 5 х о х .4 О о ( о о О о х х х О О х о О х 2 О Ю хх х ю о н о х Х О. Ю Ю „о х "х О 'Х О =~ 6 ;с Ф Х О Д о „ О Ф а О О. х -о х 1 -~=о х г(~ н ах о о о р.
~~5 о хх5 .х х х" ох о х ххх о хо о нХ х ~х о х х х х О Оо ~ хох х ах хо о ххх О О О О Х О Х яро О Х О~О ХО О о ~х ~- х х Ю Ю О, х Л х 5 о. х О х хХ х Ф х р х о о а О о~ Ю ~О Л х х х а х ай~х ~с о 'х х йС о О 5 х х х о о х о ' х х х хх О О. х л 3 ц о о х х х х О р х ю О н х х ~- о х а Я х х [ а х ~,о хй О.
О х х х о о О О й о о х О О Ю и х Ы О М х о х 1О а ю х Д~ Я 5 4 ~ а х о5х Ж о ~х п ООХ о о хэ с~ Ооо ахх х 5-х Хфо ххо к»"' 6 О О Хф Я О.'Х анхо 5"о Й~ Д х „-ОЬ х х х ~ ~х О. о х х х' к х о О 1 О О л и х х х 2 Т» Ф х а о о о х ц~ О О о х х О О О Х ~- о а 2 а Я О а ~ О Ы о х О. О Ж я Ж а О Х Ю Е О О .О ! й о о О х х о о, о ф ! о, х ф "О 1 !5! !9.!. Насьнценные н ароматические альдсгнды н кетоны Стадия 2 — псроксикарбоновая кислота окнсляст альдсгид с образованием карбоновой кислоты: нероксн- карбоновая кислота Предполагается, что последнее превращение также вклнзчает несколько стадий.
Стадия! — молекула пероксикарбоновой кислоты присоединяется к карбонильной группе альдсгида по схеме реакции де<я: ~О ~~0 К вЂ” С + й — С Н ООН Сняадня 2 — атом водорода в виде гидрид-иона мигрирует от атома углерода к атому кислорода: <он о <, П 8 вЂ С вЂ 0 †0 в Н реакция завершается кислотно-основным взаимодействием: 0 О ° ° П ро :0 — С вЂ” К й — С + и — С ОН ОН Стадия 3— Реакция Байера-Виллигера Кетоны окисляются пероксидами карбоновых кислот с образованием сложных эфиров <реакг)ии Байера-Виллигера, ! 899 г.).
сг,с<о)оон СНзСН,— С вЂ” СН,СН3 3-яентанон <сн,сь) зтнлпроааноат <75%) ~~0 к — С ООН О он й — С ОН ~~0 + н С Н ~~0 28 — С ОН карбоновая кислота ОН 0 П К вЂ” С вЂ” 0 — 0 — С вЂ” й Н О 0 К вЂ” С + .'0 — С вЂ” и ОН г~Э СН2СНз — С + СЕзС(0)ОН, ОСН,СН) 152 Глава !9. Альдегиды и кетоны Механизм этой реакции аналогичен механизму окисления альдегидов кислородом, но на второй стадии вместо гидрид-иона мигрирует алкил-анион.
(.'ОН О оОН д -сан, й С2Нт — С вЂ” О ~0 — С вЂ” Срз = С2Н» — С вЂ” ОС2Н1 + СрзСОО ! э С,Н, О и = С2Н5 — С вЂ” ОС2На + СрзСООН Циклические кетоны в этой реакции образуют циклические сложные эфиры (лактоны). Симметричные кетоны образуют в реакции Байера — Виллигера единственный продукт окисления. При окислении несимметричных кетонов легкость миграции алкильной группы снижается в ряду: Н > трельалкил > вэлор-алкин > фенил > и-алкил > метил. Следующие примеры подтверждают региоселективность реакции Байера-Виллигера; О ацетоксициклогексан 120 о) ацетил- циклогексан О 2-октанон л-гексилацетат (60%) Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны — во вторичные.
В качестве восстановителей чаще всего применяют водород па гетерогенных катализаторах (%, Рд, Р[) или гидриды металлов (например, 1)А! Н4 и ХаВН4) Восстановление Получение спиртов ~ о Врэ, эфир О !53 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны „о Н 21 наоо альдегид  — СН,ОН, спирт циклогексанол циклогексанон Натрийборгидрид значительно менее активен, чем литийалюмииийгидрид, и как следствие — более избирателен. Его применяют для избирательного восстановления альдегидов и кетонов, содержащих и другие функциональные группы (СООВ, СОХНз, СООН, С!т(, ИО ).
Карбонильная группа быстро и количественно восстанавливается также дибораном в эфире или в тетрагидрофуране. На первой стадии образуется эфир борной кислоты и соответствующего спирта, а на второй стадии выделяется спирт. Так из пропаналя получают 1-пропанол. СНзСН2СНО + ВНт " (СНзСН2СН20)зВ СНзСНтСНтОН. Получение углеводородов г С вЂ” СНзСНз нс1 т ~ СН2СНзСНз й э пронилбензол пропиофенон При восстпновлении пп Килснеру — Вольфу карбонильное соединение нагревают с избытком гидразина в присутствии щелочи (КОН, Е!011) в среде диэтиленгликоля (растворитель). Промежуточно образуется гидразон, который не выделяют.
В присутствии щелочи гидразон разлагается с выделением азота и образованием углеводорода. 0 кон ' М МН2 кон + (Ч' циклогексан циклогексанон Воссгпанпвление по Клемменсену проводят действием амальгамированного цинка и соляной кислоты. Этот метод применяется для соединений, устойчивых к действию кислот. Глава!9. Альдегиды и катоны Полагают, что гидразон претерпевает при этом следующие превращения: е е 1) К,С=Я вЂ” Хн, + В = ~ КзС=Х вЂ” Хн — К,С вЂ” )Ч=ХН1 ь ВН Н ) к 2 с )ч )с)н + в 2) КзС вЂ” )Ч=ХН + ВН е В) КзСН вЂ” )Ч=)ЧН + ВО КзСН вЂ” )Ч=М + ВН Полагают, что движущей силой этих превращений с участием карбанионов является образование в качестве продукта реакции чрезвычайно устойчивой молекулы азота.
Реакция Каиииццаро Альдегиды, которые пе содержат атомы водорода у а-углсродного атома, не могут реагировать по схеме альдольной и кротоновой самокопденсации (см. разд. 19.1.5). Однако с концентрированными водными растворами щелочей они вступают в реакцию диспропорционирования, которая известна как реакция Канниццаро (1853 г.). В реакции участвуют две молекулы альдегида: одна из них окисляется, другая — восстанавливается, О С„Н вЂ” С Н О + СН вЂ” С Наои(40%) 6 5 ) ззо Н бензальдегид бсизальдегид О Н вЂ” С Н О аяаяаь н — с" ° сн он. н,о ОеКЕ метанол форм- альдегид форм иат калия Механизм реакции включает три стадии. ) "е 4) КзСН вЂ” )Ч=)Ч КзСН + Хз е 5) К СН + ВН К)СНз + В О Н вЂ” С, + Н форм- альдсгид О СбНз — С + СбНзСНзОН, Ое)з)ае бензилоаый бензоат натрия спирт 155 Рад.
Насыщенные н ароматические альлегилы и кетоны Стадия 1 — присоединение гилроксид-иона к карбонильному атому углерода: ..о иО :О: Н вЂ” С +,ОН Н вЂ” С вЂ” ОН О Стадия 2 — перенос гидрид-иона с образовавшегося алкоксиа-иона на карбоннльный атом углерода второй молекулы альдегида: Стадия 3 — перенос протона от кислоты на алкоксил-нон: О О Ф~ бы о Ф~ Н вЂ” С + СНз — О: — ~ Н вЂ” С и + СНзОН 'ок Р' О: Известны и перекрестные реакции Каиииццаро.
Реакция между бензальдегидом и формальдегидом, например, приводит к окислению формальдегида до муравьиной кислоты (в виде формиата натрия) и восстановлению беизальдегида до беизилового спирта. О + Н вЂ” С боои (кона.) н,о Н СН ОН + НСОО )к) '. формиат натрия бензальлегнл бензиловый спирт формальлегил Этот результат объясняется тем, что формальдегид легче присоединяет иуклеофил (гидроксид-иои), чем ароматические альдегиды, у которых вследствие сопряжения карбоиильиой группы с ароматическим ядром пони- жена электрофильиость карбоиильного атома углерода (см.
выше в этом разделе). 19.1.5. Реакции еиольиых форм альдегидов и кетоиов СН-Кислотность и кето-енольная таутомерия Электроиоакцепториый эффект карбоиильиой группы об ьясияет высокую СН-кислотность альдегидов и кетоиов. ° 0 ~о: Р~ Н вЂ” С вЂ” ОН + ' я О Н Н вЂ” С + Н вЂ” С вЂ” О: ОН Н о х П с~ о * а. о „ я й,б о о о х о Ф а В6 ь ~ И о = о ь О о х о о М о О ГЬ о $" о Ю о И о ~т оиру ~оо .О о сб д, о с5 ~ ао с5 Й Я 'Я ~~а Ц Бок 'й~ м о М М м 4 Ю ~ а 0Мо о" П~~ «~ 2 ао ~т ~ ~р О фут ж'и Е о а о о.* ! П х о ° ° ! :о=о .х о=о Ю о о~о о ф 8. й3 ~%о ~хо и Я ~ .О .
о а„~ омэ о т х Я Е Й сб р, д Р~ ~до (" ц о ооо м о Я о~о о. к о ~2ц о сом ~ о ~ М аоо а Л о о ~'~ о р~ о ок~ о о ~- о а Цо Х И "~о $ йоа о о то о ~,о~ ж о о а (6 о х о х о — с~ Н :о — о о "а о о оо йс о„ ~ о '~ х й ф о ~б З Р3 Я т Ц о. Ю й С П э о ЕБ И д Ф И о й Ю М \б Й ° х х о — о П х о о о=о .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
