Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 23
Текст из файла (страница 23)
157 !9Л. Насыщенные и ароматические альдсгиды и катоны Кетонная и енольная формы являются изомерами. Они различаются положением атома водорода, двойной и простой связей. Такой вид изомерии называют таултомерией (см. разд. 6.4.3). В случае кетонов и альдегидов речь идет о кето-енольной таутомерии. Хотя содержание енольной формы в альдегидах и кстонах, как правило, невелико, их способность переходить в енольную форму в значительной мере определяет их химическое поведение. Енолизация н ',, нао ~ ,' ~ ,~ ~ ° ' снолит-ион = С=С вЂ + .'ОН В присутствии кислот. Енолизация в полярных протонных расгворителях начинается с протопнрования О-атома карбонильной группы.
— С вЂ” С=О: + Н30' Н о — С вЂ” С=Π— Н Н ! о — С вЂ” С вЂ” ОН + НтО Н ! о = Н30 + — С вЂ” С вЂ” ОН вЂ” С=С вЂ” ОН е Енолят-ионы являются амбидентными нуклеофилами: в зависимости от растворителя и строения субстрата онн могут реагировать в условиях реакций 5н2 как по атому углерода, так и по атому кислорода. В спиртах и других протонных растворителях атом кислорода енолят-иона сильно сольватирован, поэтому реакция с галогеналканами идет почти исключительно по атому углерода.
В апротоппых растворителях (диметилсульфоксид, диме- Процесс перехода кето-формы в енольную называют енолизтат1ией. Скорость енолизации возрастает в присутствии оснований и кислот. В присутствии основания. Енолизация начинается с отрыва протона от а-С-атома и образования енолнт-иона. М о ц о М Ф о Ф о Ф Ф Б й о.
« о « о М й .О Ф о о < 1 ! Ф ы о / м о Ф Ф о Ф о е Л о.. к' йй +' Ф О Ф о Ф Г4 Ф Ф о Е. о Ф 1 ь* Ф Ф к х Ф м й й ОО О О. ж Ф ~ х о ~ м о о о а. ~- С ОО ы о о ОО а а й о а Я М ОО а о й ОО т о о ~~" о О. ' о о О' о о о з .Я, ОО $ й о о о ОО о о ОО м м м ОО О .о" а ма Я й ОО О о д ОО ооо ~- о а. Ю ОО 63 о~ о лй о о о О о о к О о о о й ОО ( о а О. '" о а о и .й 2а' ОО Ц '"о „х а О . О й ~ О Ь о - "О ОО .О Щ ~ « й О о о о $ о а~а о о а а.а х м о ~ о ~Ю я о о .- о' Л ло ам а ~а и о ~ й ( Е Я й Я О ОЩ э Х о о ! Ю .О ы Х .О д и.
м о й .О м оо Ю О й ао о ~ й Ж И 2 и ~и~ Й Ю о а [ 'й ОО О О ОО Ю Оо мй Д Я р ОО Л~ ~Б й й а оо а. ОО а м О о м м й ~х' ~а. д м' мой ц О 1- о ио~ о о: ах ко о ~ падл~ О~Ода~ о й д аоо~ о;д' ~ ~О Р ~ мЫ а! ао о~' к о о Ф ~о о „ а Е и и а $ о ы о К а. о д о х д~ о о ~ 1 о д м о о „-а а М о „ О С а о о о щ о О:С ~- с О м а и о м ОО о о ОО о ~ о м ~Х О оМ х ~ о о к о д О О о о Ы « ла м о д о ~ и а о о «. а Я ОО о а. а а з я о .О М О о о р й ОО а О ОО « о к о о о о м о м ОО а. а" О Е о о й ж о о о ~О о м о ы о о о М о й и О" к о о Ю О Ю о д И О и ОО О й~ Е О О ОО й Литийдиизоироииламид.
Раствор лиизонрониламина в эфире, тетрапсярофуране нлн 1,2-лиметоксизтане обрабатывают бутиллитисм. Г)оскольку кислотность бутана на 1В порядков ниже кислотности лиизонроииламина, выход продукта — количественный. Например, при ионизации 2-метилциклопентанона в равновесной смеси находится -94% енолята А и лишь 6% енолята Б. "о ..о :О: :О: ГН3 СН3 О Б: 6% — термадннамссчестт катлраль 72 % — кинел ит ески й канснраль Ас 94% 2-метил- никлонентанон 28% Следует подчеркнуть, что эти данные относятся к условиям термодинссмического кон>иролл процесса енолизацни, при которых быстро устанавливается равновесие. Такие условия соблюдаются в спиртовых и водных щелочах.
Применение очень сильных оснований, например трифенилметида лития (С Н ) С~Е)>, в апротонных растворителях благоприятствует образованию менее замешенного енолята, В частности, при ионизации 2-метилциклопснтанона в этих условиях содержание енолята Б достигает 72%. Взаимопревращение форм А и Б затрудняется, вследствие чего их содержание определяется кинетическим контролем енолизации. Рице мизация Оптически активный ал>,дегид или катон, у которого сс-углероднь>й атом является хиральным и связан с атомом водорода, быстро подвергается рацемизации, будучи растворен в водном этаноле в присутствии кислоты или щелочи. Причиной рацемизации является быстро устанавливающсеся кетоенольное равновесие. ОН С СН3 Р)> снол (атирален) Показанный механизм рацемизации затрагивает только сс-углероднь>й атом.
Если в альдегиде или кетоне хиральным является иной атом, оптическая активность соединения кето-енольным превращением пе затрагивается. 19.1. Насьнленные и ароматические альдсгиаы и катоны СН, О д Не'е - - - 3 „,-à — С вЂ” ГН Р)> ( СС)-3-фснил- 2-бутанои СН3 О 1! РУУ'"'е „-С вЂ” С вЂ” СН Н ( 5)-3-феаил- 2-бутваон 160 Пиала )9. Альдсгиды и катоны Дейтерообмен Способность кетонов находиться в енольной форме доказывается благодаря протеканию реакции дейтерообмена. При растворении кетона в О О, содержащем ОС! или ХаС1, все а-атомы водорода (и только!) замещаются на дейтерий. О О (! !)с( СНзСН2 С вЂ” СН2СНЗ + (320 ' ' СНЗС()2 — С вЂ” С(32СНЗ 3-пснтанон 2,2,4,4-Щ-З-нснтанон О О СНЗ + 1)2О нанооо СН, 2-мстил- циклогсксанон 2,6,6-дг2-мстил- циклогсксанон 0( Галогенирование альдегидов и кетонов Следствием СН-кислотности альдегидов и кетонов является нх способность реагировать с галогенами (С12, Вгз, 12) с замещением атомов водорода при а-углеродном атоме.
Реакции ускоряются в присутствии как кислот, так и оснований. СН3СНО + Вгз ВГСНЗСНО + НВг. Бромацелгальдегид. К раствору ацстальдсгида (8,8 г; 0,2 моль) в эфирс (50 мл) нри 5-(0'С прибавляют раствор диоксандибромида (50 г; 0 2 моль) в эфирс, После обссцвсчи: вания реакционную массу промывают водой, раствором соды и снова водой, посла чего суюат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. !04-)06 'С. Выход 75 г (305%8. С! с)2 е)т гх СН2 С О клон н 7 гх СН С О %0н НЮ хх С С О !'''(!'''!! Н С! Н С! Н альдсгид Скорости реакций галогенирования в присутствии катализатора (основания или кислоты) не зависят от природы и концентрации галогена, но зависят от концентрации катализатора. Его роль заключается в ускорении процесса енолизации карбонильного соединения. !6! 19.1.
Насыщенные н ароматические альдегнды и кетоны Механизм основно-катализируемой реакции приведен ниже. Стадия ! — медленное образование снолят-нонв: "е К вЂ” СН вЂ” С=О К вЂ” СН=С вЂ” 0: ! Н Н Н :бнн К вЂ” СН вЂ” С=О ! Н + Нзо + С! Стадия 2 — быстрое взаимодействие галогсна с енолят-ионом: "бз с1, К вЂ” СН вЂ” С=О К вЂ” СН=С вЂ” 0: ' К вЂ” СН вЂ” С=О ! " ! ! Н Н С! Н Механизм кислотно-катализируемой реакции включает следующие стадии. Стадия ! — медленное образование енола; Н ! О н,о — к — сн — с — он Н н,оо ! К вЂ” СН,— С=О = Н о К вЂ” СН.— С=ОН ! Н К вЂ” СН=С вЂ” ОН + Нзо Н Стадия 2 — быстрое электрофнльнос нрнсосдннсннс галогсна по С=С- связи енола: ьн 60 Г~ !,, '1, к — сн=с — он Н о К вЂ” СН вЂ” С=ОН + С! ! ! С! Н = К вЂ” СН вЂ” С=О + НС! ! С! Н !1-!7б! В щелочной среде реакцию трудно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку в этих условиях моногалогенпроизводное быстрее подвергается енолизации (а следовательно, и последующему галогенированию), чем исходный альдегид или кетон.
Поэтому в указанных условиях легко образуются продукты исчериываюи!едо галогеиироваиия. Моногалогенкарбонильные соединения получают обычно в присутствии кислот. В этих условиях образующийся моногалогенкетон медленнее подвергается енолизации (а соответственно и последующему галогенированию), чем исходный кетон.
162 Гяиви /9. Лльдспцнн и истоны Реакция завершается образованием сопряженной кислоты о!-галогенкетона и последующим ее депротонированием. Галоформиая реакция Реакция метилкетона с галогеном (С1, Вгз, 1,) в концентрированном растворе щелочи приводит к получению тригалогенметилкетона, который легко расщепляется щелочью. й и С! О С! ацстофснон О С + СНС)3.
Оо)х(ао хлороформ бснзоат натрия Продуктами реакции являются карбоновая кислота (в виде натриевой соли) и галоформ. Реакция расщепления протекает по механизму нуклеофильного присоединения по карбонильной группе: СН3 С С С1,*, медленно СО С) о С1 кО + .'С -С! = СН3 — С о + СНС!3 С! О: Реакцию применяют для получения карбоновых кислот и галоформов (СНВгз, СН13), 3 вяз О Ха бромоформ бснзоат натрия а также для идентификации метилкетонов по образованию желтого осадка С11! (иодоформнал реакция).
СбНз — С вЂ” СН, ацстофснон Он С) Снз — С вЂ” 'С вЂ” С! С ° С) :0; 'о ОН = ГН3 — С 0 163 19.1, Насьццснныс и ароматические альдсгиды и катоны 3(х О ОО (х(а ~СН(3.  — С вЂ” СН3 д О осадок желтого цвета мстилкстон Следует, однако, иметь в виду, что положительную иодоформную реакцию дают также вторичные спирты ВСН(ОН)СН3, амины, ))-дикетоны, оксимы, простые виниловые эфиры и некоторые другие соединения. Аминометилирование по Манниху СОСН3 СОСН2СН2Х(СН3)2 нейе + (СН3)2ХН НС! + (СН20)н в|виол ги)(рохлорид дил~стиламина (Ь(и.гччдимстилалзино)- нрониофснон ацстофснои !)-(И(,)х(-Диметиламипо)пропиофепои.
Смесь ацстофснона (60 г: 0,5 моль), гихрохлорида димстиламина (52,7 г; 0,65 моль), цараформа (19,3 г; 0,66 моль), 1 мл конц. НС) и 95%-го втанола (80 мл) нагревают на водяной бане в течение 2 ч. Тонный желтый раствор разбавляют ацетоном (400 мл) и охлаждают в ледяной бане. Кристаллы отфильтровывают, т. нл.
138-141 'С. Выход 62 г (7096). Альдольная конденсация (присоединение) н кротоновая конденсация Енольные формы альдегидов и кетонов получаются также в ходе реакций альдольной конденсации, или альдольного присоединения. В присутствии разбавленных растворов (5 — !0%) едкого патра альдсгиды и кетоны образуют !)-гидроксиальдсгиды и )5-гидроксикстоньь Протонная подвижность атомов водорода, находящихся в альдсгидах и кетонах в а-положении к карбонильной группе, обнаруживает себя и в реакции аминометилирования (реакг!ия Маппиха, !9!2 г.). Аминометилирование соединений с подвижным атомом водорода проводят действием формальдегида и аммиака.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
