Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Например, при нагревании ацетофенона с диметиламином и параформом в присутствии НС! с хорошим выходом получают !)-((х),Х-диметиламиио)пропиофенон. Глана )9. Альдегиаы в катоны ОН Хвои/Нао ) СНЗ вЂ” СН вЂ” СН2 — С, Н О и дО СНз — С, + Н вЂ” СНр — С Н Н ацетальдсгид ацетальдсгид альдоль (альдсгид-алкоголь) Непремеииым условием реакции является наличие в молекуле альдегида (или кетова) атома водорода в а-положеиии к карбоиильиой группе. В щелочной среде а-С вЂ” Н-связь иоиизируется, а образовавшийся еиолят-иои как сильный иуклеофил присоединяется к карбонильиой группе другой, иеиоиизироваииой молекулы карбоиильиого соединения, Мехаиизм ильдольиой конденсации Схема альдольиой конденсации рассмотрена иижс на примере реакции, катализирусмой основанием, Стадия! — образование сиолвт-иоиа — сильного иуклсофила; ..е в,О О: СН вЂ” С СН =С Н Н .о + НО Н Стадия 2 — иуклсофильиос присосдиисиис сиолвт-иоиа к карбоиильной группе иеиоиизированиой молекулы альдегида: С ."о бо :О: О О СНЗ С + СН С СНЗ СН СН С Н Н Н алкоксид-иов Стадия 3 — цротоиироваиис алкоксид-иоиа с рсгсиерацисй катализатора— гидроксид-иоиа: .".о : О.' О Ф~ СНЗ СН СНз С Н ОН кцо ) Ф СНЗ СН СНн С + ОН Н Продукты альдольиой конденсации — )3-гидроксиальдегиды и )3-гидроксикетоиы — в присутствии оснований при слабом нагревании легко отщепляют воду.
При этом образуются а,)з-иеиасыщеииые альдегиды и кетоиы— продукты крогаоиовой коидеисииии. ОН О О 1 иаон СНз — СН вЂ” СНз — С 'О, СНз — СН=СН вЂ” С, + НЗО, Н Н 3-гвароксибутаналь кротоноаый альлсгид 165 19.1. Насьппенные и ароматические альдегиды и кетоиы Механизм кротоновой конденсации Кротоновая конденсация начинается с образования альдоля. Последующая дегидратация !5-гидроксикарбонильного соединения, катализируемая основанием, протекает через сопряженное основание — еполят-ион. Схема кротоновой конденсации приведена ниже.
Стадия 1 — медленное образование енолят-иона: ОН Н О о. ф он СН3 — СН вЂ” СН вЂ” С - — нас Н ОН Ф СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С 3 Н ОН ОР СН3 — СН вЂ” СН=С Н Стадия 2 — быстрое отщепленис гидроксид-иона от енолят-иона: ОН С! 1 о яо о СН3 — СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН3 — СН=СН вЂ” С + .'ОН Н Н На примере пропаналя видно, что с гомологами ацетальдсгида альдольная и кротоновая конденсации протекают аналогично. ФО + СН вЂ” СН вЂ” С Н пропаиаль ироианаль ОН СН СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С а Ф хаОн 3 2 1, но,. СН, Н 3-гидрокси-2-метилпеитаналь Продукты альдольной конденсации, не содержащие атомов водорода при а-углеродном атоме, не отщепляют воду в присутствии оснований.
Их дегидратация возможна только в присутствии кислот по механизму Е!. 0 СН,СН2 — С Н ,0 СНЗСН2 — СН=С вЂ” С + Н20. СН3 Н 2-мстил-2-иеитеиаль !66 Глава !9. Альдсгиды и кстоны ,,о СН, 2-метилиронаналь СНЗ 0 1 1 о,~~ на()н к))О)новосел СНз СН СН С С вЂ” и — конденсации Н -' ' леи ель Н)О,П, ь1 л 3 3 З-гидрокси-2,2,4-тримстил- нентаналь По сравнению с альдегидами кетоны значительно труднее вступают в реакцию альдольного присоединения. При проведении реакции с концентрированными щелочами или в присутствии кислот продукты альдольного присоединения не удается выделить с хорошим выходом. В результате реакции прсимуществснно образуются продукты кротоновой конденсации, 0 ОН СН вЂ” С вЂ” СН + Н вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН 1! маг)н Мао)З 3 ' 3 2 И 3 н)О 3 1 2 И зн)с),/" ацетон 0 СН, О аиетон 4 -гидрокси-4-мстил-2-нснтанон СНз — С=СН вЂ” С вЂ” СНз + Н20.
СН О 4-мстил-3-нснтсн-2-он (мсзитилоксид] Перекрестные конденсации Во всех приведенных выше примерах в реакциях альдольной и кротоновой конденсаций участвовали только те альдегиды и кетоны, у которых имеется водород при а-углеродном атоме, т. е.
альдегиды и кетоны, способные к енолизации. Реакции альдольной и кротоновой конденсаций пе идут с альдсгидами и кетонами, у которых отсутствует водород при а-С-атоме, т, е. с теми альдсгидами и кетонами, которые не способны к образованию енольных форм, 0 П Аг — С вЂ” Аг ,~0 Аг — С Н ароматические альдегиды диарилкетон ,~0 СН -СН-С' 3 СНЗ Н 2-мстилнроланаль 0 Н вЂ” С Н формальдегид ф) 1снз)зс С, Н ниаалсный альдсгид 167 19.1, Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны Реакция Кляйзена — Шмидта Например, перекрестная конденсация ароматических альдегидов с енолизируемыми алифатическими альдегидами и кетонами, катализируеман основаниями, приводит к гидроксикарбонильным соединениям, в которых гидроксигруппа находится рядом с ароматическим ядром.
Такие гидроксикарбонильные соединения столь быстро дегидратируются при комнатной температуре, что их невозможно выделить. При этом образуются а,р-ненасызценные альдегиды и кетоны, стабилизированные сопряжением с ароматическим ядром (реакция Хляйзена-Шиидта, 1881 г.). Ниже приведены примеры получения корнчного пльдегцдп: з — О О Н Н ОН СН вЂ” СН,— С Н быстро бензальдегид ацетальдегид О 9 / СН=СН вЂ” С + НзО Н коричный альдегид и бена ал ь пнет она: з О ОН 11 бензальдегид ацетон / СН СН С СН3 + НзО. й О бензальацетон Так же легко протекает реакция перекрестной конденсации бензальдегида и с алкилароматическими кетонами.
Однако хотя перечисленные альдегиды и кетоны и не могут ионизироваться с образованием енолят-ионов, они могут участвовать в нерекресягных конденсациях, выступая в ннх в виде неионизированных форм. !68 Главе )9. Альдегиды и катоны Холкон (бенаальацетофенон). Бензальдсгид (46 г; 0,43 моль) прибавлвют к охлажден, 'ному льдом раствору анетофенона (52 г: 0,42 моль) и едкого натра (21,8 г; 0,54 моль) в сме! си воды (200 мл) и зтанола (125 мл).
Смесь размешинают в течение нескольких часов, оо' слс чего продукт отфильтровывают в виде светло-желтых кристаллов, т. нл. 55-57 'С. Выход 77 г(88%). Перекрестные конденсации возможны и между различными карбонильными соединениями, каждое из которых имеет водород у а-углеродного атома. Однако если альдольная конденсация таких соединений проводится по обычной методике, то ее результатом оказывается сложная смесь продуктов. Четыре различных альдоля могут образоваться в альдольной конденсации двух альдегидов, каждый из которых способен к альдольной конденсации.
ОН К ! ! КСН2СН вЂ” СНСНО ОН К ! ! КСН,СН вЂ” СНСНО рчСН2СНО + КСН2СНО ОН К ! К'СН2СН вЂ” СНСНО ОН Рч' КСН2СН СНСНО Препаративного значения такие перекрестные конденсации не имеют. Однако разработаны методики, по которым подобные конденсации удается проводить с высоким выходом целевого альдоля. По одной из таких методик вместо гидроксид-иона в воде или этоксидиона в зтаноле в качестве катализатора применяют значительно более сильное основание, например литийдиизопропиламид. Это основание количественно превращает альдегид или кетон в енолят-ион, что исключает альдольную конденсацию.
Вместе с тем, если к полученному енолят-иону добавить другой кетон или альдегид, с высоким выходом протекает перекрестная альдольная конденсация. о О ° ° Н Н нроланаль нО) )о О ОН О ! н,о СН3 СН СН(СН3) СН СН3 СН СН(СН)) СН 3-гидрокси-2-метилбутаналь !69 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны Применение очень сильного основания и апротонного растворителя позволяет избирательно провести перекрестную альдольную конденсацию даже с участием несимметричного кетона.
2-обутанон :0: О." ! е СНз=С вЂ” СНзСН3 — СНз — С вЂ” СНзСН3 .о снзсно 11 в01 1о О ОН 0 но ' '1 СН3 — СН вЂ” СНз — С вЂ” СНзСН3 ' СН3 — СН вЂ” СНз — С вЂ” СНзСН3 5-гидрокси-3-гексанон Этот пример необходимо обсудить более подробно. Под действием основания молекула 2-бутанона может ионизироваться как по метиленовой группе, так и по а-метильной группе. Однако, как показано выше, ионизация метильной группы в апротонном растворителе более предпочтительна и идет с образованием карбаниона (А). О !! СН3 С СНСН3 Б О д СНз С СНзСН3 А Более того, такой карбанион по пространственным причинам является и более реакционноспособным в последующем нуклеофильном присоединении к карбонильной группе неионизированного ацетальдегида. Следующие два примера показывают, что направление альдольной конденсации зависит и от других факторов, в частности от термодинамики переходного состояния.
Например, внутримолекулярная циклизация 2,5-гександиона в водном растворе едкого патра обнаруживает ионизацию одной из концевых метильных групп. Продуктом реакции является З-метил-2-циклопентенон. Образования напряженного производного циклопропана, которому должна была бы предшествовать ионизация метиленовой группы, не наблюдается. Ь О О О <ч О м 4 1 о о М О с 2 ~ »» д ао Б О 5С О о ~ О О о Ю Л О » Ю О О Х О О О » О~ О. \ Я Ф $ О1 Л о я ~о В О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
