Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Р(СаН5) 31 о + Р(санз)з трифенил- иол- фосфин циклогексил- трифеиилфосфоний- полил циклогсксан Стадия 2 — превращение соли фосфония действием сильных оснований [СНзОХа, ХаХНз, СеН Ха, (СНз)зСОК] в реагент Виттига, называемый илидолц или фосфораном: СНз -78 'Π— СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН -78 'О 3 3 :О: Р(СбН5)з бетаин СНзкбО бО С вЂ” О + СН СН3 си — цс,н,л ацетон о илид (фосфораи) СНЗ СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН 3 3 Π— Р(СбН5)з СН,Н + СНз СНз 2-метил-2-бутен оксафосфетан о св + ~ О=Р(СбН5)з Π— Р(СбН5)31 трифенилфосфиноксид о НСаН5)зР СН СНз[Вг и в 'он он 1(СаН5)зр — СН вЂ” СНз Н (СаН5)зР=СН вЂ” СНз Легкость протекания этого превращения объясняется повышенной кислотностью протона алкильной группы„соседнего с положительно заряженным атомом фосфора в соли фосфония.
В последующей реакции с карбонильным соединением реагент Виттига карбанионным центром атакует атом углерода карбонильной группы альдегида или кетона. Промежуточно образуется продукт присоединения в виде внутренней соли (бетаин), которая при низкой температуре циклизуется до оксафосфетана. Оксафосфетан при нагревании до О 'С превращается далее в алкен и трифенилфосфиноксид. 14! 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и катоны Реакция стереоселективна и сопровождается преимущественным образованием транс-изомера.
Реакция Виттига служит прекрасным методом синтеза алкенов. Она названа в честь немецкого химика Г. Вингнгига, который за ее изучение в 1979 г был удостоен Нобелевской премии. Ниже приведены примеры получения алкенов с применением реактивов Виттига. Получение 2-метилпропена: Получение 1-фенил-1,3-бутадиена: а) (СбН,)зр + СНз=СН вЂ” СНз — С! трифенил- аллилклорид фосфин о о снаоонао о е ((СбНб)3Р СНз СН СНз]С! од (СбНб)зР СН СН СНз б) (СбНб)зР СН СН=СНз + СбНб — С, Н вЂ” (СбНз)зР =О + СбНз — СН=СН вЂ” СН=СНз . 1-фенил-1аибутадиен Особенностью получения алкена по реакции Виттига является образование лишь одного структурного изомера, Например, при дегидратации 1-метилциклогексанола образуется 1-метилциклогексен как более стабильный изомер.
1-мстил- циклогексанол 1-метил- циклогексен а) (СбНб)зР + СНз — Вг ((СбНб)зр — СНз)Вг ' (СбНз)зр — СН2, трифснил- броммстан метилтрифенил- илид фосфин фосфонилбромид б) (СбНз)зР— СН2 + СНз — С вЂ” СНз (СбНз)зР=О СНз — С СНз П 11 О трифенил- СН, ацетон фосфиноксид 2-мстилпропсн 142 Глпви!9. Альлегилы и кетоны Менее стабильный изомер, однако, легко может быть получен реакцией Виттига.
О СН + РпзР=СН2 25 'С + РпзР=О. метилен- циклогекеан циклогекеанон Галогеннуклеофилы Альдегиды и кетоны по реакции А41т реагируют и с галогеннуклеофилами. В качестве реагентов применяют галогениды фосфора и серы, но чаще всего — хлорид фосфора('и'). К К С! С=О + РС15 С + РОС!5 К К С1 Продуктами реакции являются гем-дигалогенпроизводные. Они образуются по следующей схеме: + С!и= С! ! К о зо Кк,С! К вЂ” С вЂ” Π— РС1, — '"', 'С вЂ” С! — " 'С' 1 рос~4 К С! и Побочными продуктами являются винилхлориды, которые образуются из промежуточного карбкатиона по реакции Е1: си аинилклорил Иногда такое превращение становится преобладающим. К,ьо ьо гС~О: + РС15— К К' К' — С вЂ” С Н и Кке С вЂ” О РС!4 С О РС14 К К К1к, К С=С + НС1.
К' С1 143 19.1. Насьппенные и ароматические альдегиды и кетоны Относительная реакционная способность альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. Как видно, все реакции АИ с карбонильными соединениями идут по следующей общей схеме: ЬО бо бо ~.„„о ',! бо ° ° . — ~~ ° ° Хп ..о но = — С вЂ” О: 1х1п — С вЂ” ОН карбонильнос соединение переходное состояние аддукт (нромежугначлый аннан) продукт присоединения ,рО С жО С ,О ~~0 Н вЂ” С > Рх — С > Рх — С вЂ” К > 11 Н О О 11 СНз О 1 > СНз — С вЂ” С СН, Н О СНз — СНз — СНз — С Н Реакционная способность карбонильных соединений и положение равновесия образования аддукта зависят от электронных влияний заместителей у карбонильной группы и пространственных факторов.
Наиболее реакционноспособными являются алифатические альдегиды, а среди них — формальдегид. Реакционная способность альдегидов и кетонов снижается в рядах: Глава!9. Альдегиды и кетоны Электронодонорные заместители, связанные с карбонильной группой, уменьшают, а электроноакцепторные — увеличивают реакционную способность карбонильного соединения: С),, О < С! С-С С! Н О СНз С Н О С ,ф С ф С :ОСН3 о нО~ О .!ь! . С точки зрения квантово-химических представлений реакции альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами подчиняются орбитальному контролю. Согласно этому, определяющим полагают перекрывание ВЗМО нуклеофильного реагента — донора электронов — с НСМО карбоннльного соединения — акцептора электронов.
НСМО карбонильного соединения локализована в области карбонильной группы и обозначается как яь(С=О). Наибольшее участие в ее формировании принимает атом углерода, по которому и осуществляется атака нуклеофила (рис. 19.3). Как показывают квантово-химические расчеты, при переходе от формальдегида к ацетальдегиду и ацетону симметрия НСМО этих соединений не меняется, но на 0,38 и 0,65 эВ соответственно увеличиваются значения энергии НСМО. В рамках концепции граничных орбиталей такой рост энергии НСМО должен вызвать значительное снижение ее доступности в Рие. 19.3.
Энергетнчеекая днаграмма нуклеофнльного нрнеоедннення к карбоннльному еоеднненню в термннах теорнн молекулярных орбнталей 145 19.1. Насьппениые и ароматические альдегиды и кетоны -1,51 -1,19 СН С=О Н СН СН --С=О з М,86 Н Н С=О Рис.! 9.4. Энергетическая диаграмма низших свободных молекулярных орбнталей формачьдегнда, ацетальдегнда н ацетона реакциях с нуклеофильными реагентами и как следствие — уменьшение ре- акционной способности (рис. 19.4). Присоединение-отщеиление М-нуклеофилон Стадия 1 — медленное присоединение нуклеофила к атому углерода карбонильной группы (стадия Аол): ..о :О: Н ! !Π— С вЂ” Х вЂ” К Н С вЂ” О + НзМ вЂ” К Стадия 2 — перенос протона с атома азота на атом кислорода: ;О Н :ОН 1 Г!е ! ° ° — С вЂ” Х вЂ” К вЂ” С вЂ” Х вЂ” К Н Н В качестве Х-нуклеофилов в этом разделе рассмотрены аммиак, амины и их производные общей формулы К вЂ” ХН, где К = Н, А!к, Аг, ОН, ХН„, ХН-Аг, ХН вЂ” С(0)-ХН, ХН вЂ” С(Я)-ХНз.
Реакции альдегидов и кетонов со вторичными аминами рассматриваются в гл. 23. Реакции с Х-нуклеофилами протекают в несколько стадий, среди которых следует выделить две: 1) нуклеофильное присоединение (Ас(н), 2) отщепление (Е). В соответствии с этим механизм взаимодействия альдегидов и кетонов с Х-нуклеофилами можно классифицировать как механизм АНя — Е. .О Х с Е ОЭ х ы ОО .О < » о ы ОО о с.
Б х о с о х !! х !! о 1' о с. х ек !! Г ы о с х » й о с. х о О о а О о Оц и ы ОО с ,О с » ОО ОО с 2 х о ! ОО 'с Е ея !! ! ! ео— ! х х х Ф о. х о С. х х Ф с. ОО о ОО ОО » ОО х ОО о с х х с х с ах о х ~ о Д а х о х т Я ы ОО Х Я ~ е х о" ах к х х ОО с й -Я- х о х »» ЛБ О х ы о -' х с с х с»с ~~Я х хла СОО С а Д о м а х л с х а~ х О О М х ы х х х ~хх х с х со о. Л е ОО ОБх 9хы ,О О х $ хх о ХОХХ ~ а~ мхо с х ох охЩ а"" х с х 'х хло х Ь х хо» ОО ОО ОО о" ~ о ОО ~хх (О~ Л Х х а х х о !! г' ~ а М х х' О. Я х о о о М х х Л х х о х х О Х х я Я х х ы о с о ао О О Х О аы ( о х л х 2 х х. х с е е О. х а» охщ х а ОО Ф 2 щ Ф ОО Я х х'о с» ххах л х х ОО х о х хаИ х х е ах с ыо 'х х х ОО О» о х ~~ Л О ОО х ао хоф 'ОО Х Х Я х а х к х х .х :к о !! г 147 19.1, Насьниенные и ароматические альдсгиды и кстоны Реакции с первичными аминами Реакции альдегидов и кетонов с первичными аминами ведут к получению )х)-замешенных иминов, которые являются более стабильными соединениями, нежели производные аммиака.
С=О + Н2)х) — К С=)х) — к + Н20 (к = АПс, Аг). инин амин альдсгнд или кстон Кетоны реагируют медленнее, чем альдегиды. Для смещения равновесия следует отгонять воду. Соединения, содержащие хотя бы одну арильную группу, отличаются большей устойчивостью; их называют основаниями Шиффа. Реакции ароматических аминов с ароматическими альдегидами применяют для загг(нты аминогрулпы. + Н20. Беиаальаиилии. При хорошем перемсшивании бензальдегид (106 г; 1 моль) добавляют ' к анилину (93 г: 1 моль), Смесь выливают в 95%-й спирт(165 мл).
Продукт отфильтровы' вают, т, пл. 52 'С. Выход 154 г(85%), Гидролиз замещенных иминов в кислой среде также приводит к регенерации исходных альдегида и амина. Альдегиды и кетоны гладко реагируют и с другими производными аммиака: гидроксиламином Н )х) — ОН, гидразином Н М-)х)Н2, арилгидразинами и т. д. Образующиеся в этих реакциях производные представляют собой устойчивые, твердые, хорошо кристаллизующиеся соединения. Реакции с гидроксиламином С=О + Н2)х) ОН С=И ОН + Н20 гидроксил- амин альдо гид или кетон оксим Продуктом взаимодействия альдегида или кетона с гидроксиламином является аксим. Скорость образования оксима максимальна при рН - 4. Ранее оксимы применяли главным образом для идентификации альдегидов и гО С6Н5 — С, Н бензальдегид + С6Нз)х)Н2 — С6Н5 — СН=)х) С6Н5 анилин бензальанилин .а й о о сс о Б Л Ф й < и ы й 2 о ю и й О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
