Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Образование этнлсульфата (при низкой температуре, например О 'С, реакция останавливается на этой стадии): 35 16.4. Реакции Первичные спирты нормального строения дегидратируются по такой же схеме и, как правило, не перегруппировываются. Н,804 2 СНЗСН2СН2СН20Н,, (СНЗСН2СН2СН2)20 + Н20, 1-бутанол дибутиловый эфир Вторичные и третичные спирты отщепляют воду с образованием алкенов в присутствии менее концентрированных кислот.
Реакции протекают преимущественно по правилу Зайцева, т. е. образуется термодинамически наиболее устойчивый алкен. СН, СН3 СН С СН3 + Н20. н,зо, 2-мстил-2-бутен ннло4ексен. Смесь циклогексанола (1 кг; 10 моль) н 85%-й фосфорной кислоты (200 г) вают при 165-170'С в течение 4-5 ч и при 200'С в течение 30 мин. Верхний слой отют, сушат.
Продукт выделяют перегонкой, т. кип, 81-83 "С. Выход 673 г (82%), Дегидратация вторичных и третичных спиртов протекает по механизму Е! и включает следующие стадии. Стадия! — быстрое протонирование молекулы спирта: О ОЮ Н СН3 — СН вЂ” СН,СН, — "' 4 ! ОН Стадия 2 — медленная стадия диссоциация алкилгидроксониевого отщеплением воды и образованием алкил-катиона: иона с О Снв СН Снзснз СН3 СН СН СНз + Н30 0 НОН СН3 — СН вЂ” СН2 — СН3 ОН 2-бчтанол Снз СН3 — СН2 — С вЂ” СН3 ОН 2-мстил-2-бутанол СН3 СН СН СН3 + Н20, транс-2-бутан (основной нродукн4) Снз Сн СН1СН3 О Н ОН 36 Глава 1б. Спирты Стадия 3 — быстрая стадия отщеплення протона с образонаниеы алксна: о о обо н + В~~04 Н Скоростьлимитирующей стадией реакции является стадия образования карбкатиона.
Чем устойчивее карбкатион, тем ниже энергия активации его образования, тем быстрее протекает элиминирование по механизму Е1. Как и в других реакциях, устойчивость карбкатионов при дегндратации уменьшается в ряду: бснзильный > третичный > вторичный, что и определяет скорость дегидратации соответствующего спирта. Вторичные и третичные спирты бензильного типа очень легко дегидратируются, так как образующиеся из них карбкатионы наиболее устойчивы вследствие резонансной стабилизации, а также эффекта гиперкон.ьюгации (структура А).
СН вЂ” СН3 ! ОН СН вЂ” СН3 3 0 НеН о ОЮЗН = 1-фснил-1-этанол СН СН3 СН СН3 Е 3 — о СН вЂ” СН 3 СН вЂ” СН о о — сн=сн, о-„а„,„ = ~СН=-СН3 быстро А = г Сн=снз + НзВ04 стирал Спирты в отличие от галогеналканов не могут подвергаться элиминированию по чистому механизму Е2, так как для реакций Е2 требуется сравнительно сильное основание, способное отщеплять протон от С„-атома.
Сильное основание и кислая среда несовместимы: сильное основание гораздо быстрее, чем спирт, протонируется минеральной кислотой или спиртом. 1б.4. Реакция 16.4.4. Окисление Первичные спирты окисляются до альдегидов н далее до карбоновых кислот. !о! а 0 — К вЂ” С ОН карбововая кислота Например, метнловый спирт при окислении дает формальдегид, затем муравьиную кислоту, которая содержит альдегидную функцию и легко окисляется до диоксида углерода и воды. О ,0 СНзОН вЂ” Н вЂ” С вЂ” Н вЂ” С вЂ” С02 + Н20. !о! !о! !о! метанол Н ОН формальдвгвд муравьиная кислота Окисление реагентом Джонса Часто для окисления первичных спиртов применяют хромовую кислоту или разбавленный раствор триоксида хрома в разбавленной серной кислоте (реагент Джинса); аО К вЂ” С Н адьдегвд К вЂ” СН ОН нго, и — 20'с первичный спирт Реакция в этом случае включает следующие стадии.
Слгадил ! — образование эфира хромовой кислоты — авкилхромата: Стадия 2 — расщеплечне алкнлхромата под действием воды (эта стадия протекает по схеме !з-элиминирования): Н СО О !! К вЂ” С~О-~Сг — ОН + Нзо К вЂ” С + НзО + НСгОз . Н О !! Н К вЂ” СН,ОН вЂ” ' К вЂ” С, (о! первичный спирт н альдегид О !! й — СНзОН а НΠ— Сг — ОН д О О П Й вЂ” Снз — Π— Сг — ОН ь Н О. !! О М 'о о о Ю о. х х о х о $- о х х о о х х о х й х х о о4 б -' о + :! о о Ь о о х И Й ! 4 о с х с о х х > ~о о ~ о ~7: и о Ф. ч о о х х г~ х М о х М М о х х х х с.
о х .О х х о х о х о х ,О о о х ;с х о х о х о Ю с М о х о (" х о х о Р1 х х й$ о х о о Я » х х х ! х о — о — о ! 1~ о о, х о ! х о, о ф ! М х х ! х о — о — о ! М х > р ~>, хх о м о о о '- о о хо с„ о х м о с." х о о х й к о ~,о~.х х, о о хо 5 х*хых хо~и хххо хх„ хоо" х о о „хоБ ю ~о х до.хх х хх х о оФ~ Я Я у О о о о о„ хх х х х о о ~о х х ~ас. .д х х охи о кто х,х=а охЛхх х Б' "~ х о М о о о о о~г~х о М охи х 1с х -' м х с о аоо~.2 "оо оххх с«о х'х х ~~ ххох охох х х х Д Барс. =ох аО "" хх "„5 ххор хоох о х о о х о "~о„" оО О о х ~ х хЙоа ~,о о о о х о х ~- ~- о о о о х х «ББа ~ср>х „орх ххах о о х „ао л Ф Цх К ~~со а „~о „ х о Ф Е' о Охои ц~ ас.
ох о ьох в. с. ~- х' о ,=, о "Б ю М хоота х~-ах о хо о х х х х Бххо х о 1" х ~со х х х о о о ао о х х~ха х ох мхх л ~ о х л х о о о с ах~~ х х х хххо оО а~~ й о~~ х хг~Ь2 х„Оо ао о о 'о о х« ~ ~.ххах х х "х ах оо -'хх ао Б о х ~ хЫ о ~ ~ о х б3 х е х ххх ао Б х Йадш х х х х о р ххах хсх охох о с о о 16.4. Реакции Пирпдп~ийхлорокромат на опсиг)е алюминия. К растпору оксида хрома(Ч!) (25 г; 0,25 моль) в 45 мл 6М соляной кислоты при перемсшивании прибапляют в течение 1О мин при 40 *С пиридин (19,8 г; 0,25 моль) и охлаждают по 10 'С. Смесь выпержнваизт при этой температуре по образования оранжевого осадка, а затем снопа нагревают по 40 'С (при этом осадок переходит в раствор). К теплому раствору прибавляют при перемешивании 208 г оксида алюминия марки «нейтральный, лля колоночной хромптографии».
После этого воду удаляют пол вакуумом на роторном испарителе, а остаток сушат при 100 'С в тсченис 2 ч. Получают реагснт, в котором срепнсе эквивалентное количество окислителя составляет 1 ммоль!г. Окисление соединениями марганца и хрома Аллиловые спирты окисляют до альдегидов свежеосажденным диоксидом марганца. мпо Ф~ — С аллиловый спирт Н акролеин Вторичные спирты более устойчивы к действию окислителей.
Их окисляют до кетонов действием бихромата калия в разбавленной серной кислоте нли хромовым ангидридом в уксусной кислоте. К 3 СНОН + К2Сг202 + 4 Н2304 К вторичный спирт К', 3 С=О + Кзо04 + Сгз(о04)з + 7 Н20. К кетон К' 3 СНОН + 2 СгОз + 6 СН)СООН— К вторичный спирт К(, — 3 С=О + 2Сг(СН)СОО)з + 6Н20, К кетон 1Целочные растворы перманганата калия на холоду не окисляют спирты, В кислой среде КМп04 окисляет первичные спирты до карбоновых кислот, а вторичные — до кетонов.
.О а. о о Е о о а х х о о х й ОО М о О. ~О о ~- Я »х а х о о о о х ~О Ом Ф. х Ф Ф а о С3 х СО йТ х й~ Й Е М о 6\ о а й .О Ю о ~. а »х ОО И и .О й Е а Е И а, а о а Ю Е х' о х о ! о=о х х о — о ко о О х о о хоо ОО Х и» Ю " ОО Х .О О.Э Ох х х х~ О ОО х ащ О~ ОО ~~О ОО й~ х ООО ОО ОО и а ООям ох" о о ОО О -оо о."' х х О ~ сО ОЕ О О' Х ы х х О. „ОО Н й ОО .О » й о х Ф х [ м а о о и й о й м х .О О о о ЬО о !! ,о х' о о Х!! а о — с~ х СЧ х о х о — о — о ! х о х .О - о Х О„ х х ОО К Ф * х ОО ОО а о,о о о о, о ОО х о О' х ОО о хх т ц О. х о ~ ОО о х~ о х о а а хО Ф О О.Р С~) х х а х О,О У о Х О х х ОО д о ОО - ~о о х ОО хна Я Я О ОО $ Ф ОО О О О »аа х ххх о охо О Ох з О О б а х „~~ х ~ й ~ О.
х ОО ОО Х О ахх о х ю ах а ~~.о о-х с." х ОО о х О О о а~х х ~ о х О О О х! а~- аоя о ~- х х И 3 а х' ° ! И о !! о М с~ х о [~ О' ОО х о о х х и .О й О о х И3 х х х х ОО й х 0 х ОО о ОО х Ф х ."с й 4! 16.5. Многоатомные спирты 16.4.5.
Замещение гидрокеигруппы на водород Спирты устойчивы к действию химических восстановителей. Они не восстанавливаются и водородом над катализаторами. Поэтому спирты часто применяют в качестве растворителей или доноров протонов при восстановлении других соединений. Методы непрямого восстановления спиртов основаны на превращении спиртов в соединения других классов, способные восстанавливаться до углеводородов. !. Спирт можно превратить в алкен и далее подвергнуть гидрированию; ОН Н23 а ~ Нг циклогексанол циклогексен циклогексан 2.
Спирт можно превратить в тозилат, который легко подвергается восстановлению: ОН ОТд циклогексанол циклогексилтоэилат К вЂ” ОН К вЂ” 1 К вЂ” Н + 12. н~ н! -н,о спирт иодалкан алкан 16.5. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ Выше мы уже говорили, что при гидроксилировании алкенов получают виц-диоды. Простейший виц-днол — гликоль (этилендликоль,!,2-этандиол)— получают в промышленности из этилена по следующей схеме: СН2=СН2 — СН2 — СН2 си+ н,о Са(ОН)г ! этилен С! ОН СН вЂ” СН вЂ” '„СН вЂ” СН н,о 2/ 2 НО2!2 ОН ОН этиленоксид этиленглнколь этиленхлоргидрин нго,неон Этиленгликоль применяют для получения простых эфиров н диоксана, которые, в свою очередь, используют в качестве растворителей и в произ- 3, Действием иодистоводородной кислоты спирт переводят в иодалкан и далее в алкан: ч ч ч ч х 1 1 ч у х М ах чх .у~О х о О О.
ч хсх а л о х а ч Я х » х~о х ° охчо 'х ~-хуо д й хо" 2 х х л аа' х ч х .б Ы сч!-~ Я ч » ч х х сох~ Очи ао ч Д х ах ч ~ ч Яху= О Х~О '~Х чоо о ~- х х о .О х ч у о О Р~ х х — О й х. -о --. Ц х — о о' х х х ~ — о х о !! х о ~Т Ы м *о, о .. хХ 4 ! х С~ !! х о - о ч О. о х х о ч ч х чу ч щ у чох С О ! д ххах х М х О.
"Х~ч хм5 х о" ч О УО.Х 0 хо х с с~ у о о охх чхо х ау у х х.8 ~~ х х х у~- -о„" чу а ох~ хф о х" х а у о х ххх х л чуха у „"ох О х х Хо Я аао а х х х ох,х -о х х о х ~- ч х х»а~о ч аъ о х х ч ххах-о о ~ х л ~~ х х о — о ! х о !! И о х -. о а х у у х й х о — Г~ ! х, х о — о ! о ч у » х ч 1 ч х х у Ф ч х » ч ,О х х сч а'~ ч 'О х х ч Я У О. 4 х О. о 2 х О ч у ~с и ч о~ ц х х ч аа 0 о о ч ч д х о Н й Ф' ж ж ж м Р Ф ж о м "ха ч О~со а'х' х -."-" х ч „о „ о оо р хсч хо х с3 Ю О, х хна » ч о~о х о о х ч очч о ~ чи, о х! х ,1 х х Е 10 уо„ ч х ч о х о х О. ч х х ч ч о .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
