Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 3
Текст из файла (страница 3)
ЭО О ~ ~а ~~ о л О О1О 2 о я ""х О„1 о = О й О ЭЭ ОдХ З М о о .ОО„ к о о ж а й О-. х о В*- а М о, х~ ОО а Ч й Ф Щ ! О Ф а и Щ а Ф Ф. ~ м ~Э'Э сч аОэ ( Э О,. СЭ о О х о Е Э о о О О ЭЭ Ж ЭЭ ЭО 63 й о ОЭ Ф О Д о ЭЭ х а~ Ж я Я с0 л о О. 63 4 х- М О ~ ОЭ о -а ,о 'о о 16.3.Физические свойства и строение 16.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ 16.3.1. Физические свойства Низкомолекулярные спирты являются жидкостями с характерными запахом и вкусом. Температуры кипения и температуры плавления некоторых спиртов приводятся в табл.
16.1. Температуры кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения эфиров или углеводородов, имеющих ту же молекулярную массу. СН,-СН,-ОН этаиол СН -О-СН СН -СН -СН пиметиловый эфир пропав 46 44 Сослипеиис Мол.масса т. кип., 'С 46 78,4 -24 Причиной этого являются межмолекулярные водородные связи, характерные для спиртов. Хотя их энергии и не так велики (-21 кДж!моль, или 5 икал/моль), водородные связи обусловливают значительную ассоциацию молекул спиртов, что и ведет к росту теплоты испарения, а следовательно, и температуры кипения. и :Π— Н.:О Н :Π— Н и Таблица ! 67 Физические свойства спиртов т. ~и., 'с -97,9 — ! 14,2 т.
«аы.,'С Сосаыыеыыс Метанол Этаиол Формулы -127 -90 -80 -115 -108 26 -79 1-Гсксаиол 1-Долек«пол -52 26 Я вЂ” он 25 161 Циклотексаиол 1-Пропаиол 2-Пропаиол 1-Бутаиол 2-Бутаиол 2-Метил-1-пропаиол 2-Метил-2-пропаиол 1-Пситаиол СН,ОН СН,СН ОН СН СН СН,ОН (СН ) СНОН СН СН СН СН ОН Снзсн(ОН)снтснз (СН ) СНСН,ОН (СНз)зСОН СНз(СН,),СН,ОН СН,(СН ) СН ОН СН (Снз)~вснзон 64,5 78,4 97,2 82,4 ! 17,5 100 108,5 <82,9 158 157 259 о х о о о о о О х ~ О о й о ы Ф Ф х »$ О й о Ф о о а о 1 х 5 (.> й х х о о х о ~ ч » Х о х о о й О $4 О. 1 < х х о м и Ю О х о а й Ф Ф Ф О ~) О Б х о О х х о ~ д О о х Б о О х Я й й х~ оД х~ о„ О'о ь д о $" Я о Я о о 44 й о о Мх о к о 4~ о й о Х о Я 63 Ф 4 О о О й о ~у о,р оо й 4 о Е У Е й м О о Ф О о х 'а о о о о й ~ Ь О оы .4 о" ж й о Я к о »4 о о д а„ м м й О.
О б3 О о о 4 а" о о о м х о о»О о 4 ° 4 о [ о Ф о О»О О» д »о о (" О И ~О о ' х д м х о о а Е о о О. о й о Ф:$ о о ~ а - о 44 И 8$ о о О М м О. о д а 44 й Щ о Ф» о Ы Ы о »»» м 6» ж о Ф Ж Ф Ы ФЗ Ф» ч Ф Ф» С-4 С~Ъ ~Ф' х О. Ф й о О х 2 о [" » о и 4 о 4О х :о: ,о х Ы к м к ж О Ю к о !" о » »4 Ь о Р» 1 о о о о о !" Л о м 44 ~ О О О.Д Е О м $ о Б оЛ х д 4 ФЭ О о о д» аБ о л О о Ж ц» оаы оОО о ом ,4 Й м О о м » о »4 р мОО о Е и оо" х и м й о о о, И а м ' о ОО2 ~-*О а м4 о »Ф О. О м ~Их » о м хоо д о й о 4 4 » О О к м о,~ О, »4 ~х о 4 Г м о "'" а ао О ОБО о ОМО о 44 О ж м о м о»4" Е» Б й о »4 О й ~1 о г, О. ойдо р') ~ О*О о О*О О»4 х ~- о !7 16,4, Реакции В общем, молекула спирта характеризуется по крайней мере тремя реакционными центрами: 2 — С вЂ” С вЂ” 'Π— Н 16.4.
РЕАКЦИИ 16.4.1. Кислотность и основность Спирты являются амфотерными соединениями. Они способны выступать в роли как клслот, так и оснований. Диссоциируя по связи Π— Н, спирты проявляют себя как типичные кислоты Бренстеда. ..е о Н вЂ” Π— Н + Н20 = Н вЂ” О: + НзО Поэтому все структурные изменения в их молекулах, которые способствуют делокализации отрицательного заряда (а тем самым, и повышению стабильности) в сопряженном основании — алкоксид-ионе ..о Н вЂ” О: — увеличивают кислотность спиртов. В табл. 16.3 приведены данные, иллюстрирующие зависимость кислот- ности спиртов от их строения. Там же представлены данные о силе некоторых минеральных кислот.
Эти данные интересны для сравнения, поскольку, как будет показано далее, многие реакции спиртов катализируются минеральнымии кислотами. Как видно из данных таблицы, разветвленность алкильной группы снижает кислотность спиртов, а введение в их молекулы атомов галогенов, напротив, повышает ее. СН, ..о СНз С О СНз СРз ..о СРз- С-О: С"з иерфтороиреиьбутоксид-иои !более стабилеи) и~реиьбутоксид-иои (маисе селабилен) !) О-Н-связь: реакции с разрывом Π— Н-связи определяют кислотность спирта; 2) НЭП атома кислорода опредс дяет основность и нуклеофильность молекулы спирта; 3) С вЂ” О-связтк разрыв С вЂ” О-связи характерен для реакций нуклеофильного замещения и !)-элиминирования.
18 Глава /6. Спирты уаблпке Г6.3. Значения рК спиртов и минеральных кислот Кислотные свойства спиртов позволяют сравнительно легко получать алкоголяты, способные выступать в качестве сильных оснований и хороших нуклеофилов. Чаще всего спирты переводят в алкоголяты действием натрия или гидрида натрия (к(аН.
Алкоксид-ион можно получить и при обработке спирта реактивом Гриньяра.  — ОН + )к)а —  — О.'однао + У2 Н31, спирт В ОН + СН3М81 СН4 ~ + акО М81~. (СНз)зСОН + К (СН3)3СОоКо + У2 Нз тле~и-бутоксид калия глреиобутиловый спирт Обратите внимание! Калий значительно более активен, чем натрий. Поэтому в реакцию с метанолом и этанолом его вводить не рекомендуется, чтобы избежать чрезвычайно бурного взаимодействия (взрыв, пожар). Свойства оснований спирты проявляют по отношению как к кислотам Бренстеда, так и к кислотам Льюиса.
Донорным атомом в молекуле спирта является атом кислорода. В частности, кислоты Бренстеда протонируют атом кислорода гидроксигруппы. Н ~о СН3ОН + НВГ СН3 — Π— Н ВГ мстилгидроксоиий- бромид мстаиол трети-Бутиловый спирт, имеющий значительно более низкую кислотность, реагирует и с натрием, и с гидридом натрия очень вяло.
Поэтому для генерации пгрет-бутоксид-иона применяют калий. 16.4. Реакции Кислоты Льюиса образуют со спиртами донорно-акцепторные комплексы, в которых атом кислорода выступает в роли донора НЭП. метанол В общем, спирты являются сравнительно слабымн основаниями: значения рК„их сопряженных кислот К-бН2 составляют около — 2. Разветвление алкильной группы в молекуле спирта увеличивает его основность, что соответствует н данным о снижении первого потенциала ионизацни (см. выше): снимание потенциала ионизацни 11ЭП кнслорола Реакции с галогеналканами Спирты являются слабыми нуклеофилами и практически не реагируют с галогеналканами по механизму 5н2. Вместе с тем вследствие высокой ионизирующей способности низшие спирты легко реагируют по механизму 5„1 с аллил- и бензилгалогенидами, а также с третичными галогенндами.
Значительно труднее идут зти реакции со вторичными алкил- и циклоалкилгалогенидами. Алкоксид-ионы являются сильными нуклеофилами и основаниями и реагируют с галогеналканами по механизмам 5н2 и Е2. Особенности этих реакций подробно рассмотрены в гл. 13. Здесь напоминаются лишь некоторые закономерности.
снзгнзснзвг С2НаОСН2СН2СНз + ХаВг пропилэтилоный эфир С2НзОН вЂ” ' С2НбО:о !з!а~ этоксил-ион !сильный нуклеофил и сильное основание) этанол, !слабый нуклеофил и слабое основание! СНз — С=СН2 + ХаВг СН 2-мстилпропен нрсимуць Е2 Н СНзОН + А1С1з = СНз О А!С1з !о о снзон < снзснзон < 1сн,! сноп < 1снзззсон рост основности 16.4.2. Спирты и алкоксид-ионы как нуклеофильные реагенты С2НзОСН(СНз)2 изопропилэтиловый эфир + СНз — СН=СН2 + !з!анг пропен /лани (ок Спирты Реакции, в которых преобладают процессы элиминирования, рекомендуется проводить с треэп-бутоксидом калия.
Будучи очень сильным основанием, трет-бутоксид калия стернчески затруднен и обладает поэтому лишь слабыми нуклеофильными свойствами, Реакции с карбоянльнымн соединениями Спирты легко реагируют с сильными ацилирующими реагентами, например с хлорангидридамн карбоновых кислот, с образованием слож ных эфиров. ...о :О: Н й С 0 быстро ~ , " С,Н, ..йо С): 0 К вЂ” С О вЂ” С2Нх + НСй сложный эфир ацилклорил С другими карбопильными соединениями (альдегиды, карбоновые кислоты и их ангидриды) спирты реагируют в присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают поляризацию, а следовательно, и реакционную способность карбоиильной группы. Рс — 0 — Н спирт О + СН3 — С, ОН 0 СНЗ вЂ” С, - Н20 'ОС,Н, нэапэ С,Н,ОН этиловый спирт этилацстат уксуснаа кислота Реакция спирта с карбоновой кислотой, приводящая к получению сложного эфира, называется реакцией этерификации.
Эта реакция обратима. Молекула воды образуется за счет отщепления ОН-группы от карбоновой кислоты и протона от молекулы спирта. Реакции оптически активных спиртов с карбонильными соединениями протекают, таким образом, без разрыва связей у хирального центра, вследствие чего образующиеся продукты имеют конфигурацию исходного спирта. 0 СН,— С,' + 0 СН вЂ” С 3 ф 0 уксусный ангидрид ээ 0 С СН3 + СН3СООН, Н 0 алкилацстат (сложный эфир) 2! 16.4. Реакции Реакционная способность спиртов в реакциях с карбонильными соединениями уменьшается в ряду: первичные > нторичныс > третичные. Такое изменение реакционной способности объясняется пространственными затруднениями, возникающими при присоединении молекулы спирта к тригональному атому углерода карбонильной группы в скоростьлимитирующей стадии реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
