Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Как уже отмечалось в разд. !3.4.5, миграцию гидрид-иона называют гид)эидньсм сдвигом. Например, гидридный сдвиг наблюдается при обработке 3-метил-2-бутапола хлороводородом. В этом случае механизм реакции включает ),2-гидридный сдвиг. СНз Нл л' ОН СбНб !й)-1-фенил- С! СНз — С вЂ” СН2 — СН) + Н20. СНз 2-метил-2-хлорбутан (основной продукпп) о и и о О Я О Ф о О.
с о3 о н Ф о., :о.' й~ о о У Ю с. с с 3 О х Я я Ф н с с о о с с о о с ~ К с х х с $ с ай МР а с 1 с х с с Б х О 1 х О х О х ОО с с й 1 х с 4 х с. с и с с,' х с с х Ю с. с 6 х й 5 с. о 2 с с с. й й .О ю с с с и ! ж О с с о ж' О Х о,,~ 1 Π— О' Ж~ Π— О ! х О Ж' О ! ,.о Х.,о~ Х хΠ— О Ж О Х вЂ” Π— О О 1 х О х Π— Π— О О оО-О сс ао сТ ж ~ ~О а О о о ~ д й о О н о Я о О „2 о й и д ,а о о :4 г М о а Я й О О и о М Л > ,о а ао о М 2 й= о й й О о а с о О о м Ф о О, О О о о й Ю о н о» о о ы а о о О.
З О. о = о й о Ю м о о о й О о о ~~ о М ж 1 ! х' С вЂ” Π— О ! х' О х О м О м х Π— Π— О ! х О х О 'х О..-" ». оооо оосЕ О, о о о-о, О».,й „а~о м, й Ж " „"а е а'е Оокы Ко*о лдс а ГЧ Ю й ~а о л о О й ОРЛ с ~ Ос О О О о о о ~к аао й й х о о ао'О О » ОНО О о о ~ ~д Я» Х Бом о ю оооо ~ о'О с~ О,ОО" 2 Ш ос»о О 2~~ О- с % е о х ара й Ю о о а У о о о О. 'О о .О д »» Р" ы" 'о о ж Л й 9 й о м 5 о с Ю йС о О А ао .х.
:О: х О х ~ х' Π— Π— О ! х' )б.4, Реакции с! третичный 2-мстилкарбкатнон 2-хлорбутан (усики)иив) Спирты с циклоалкильной группой, находящейся у того же атома углерода, что и гидроксигруппа, часто подвергаются перегруппировкам с расширением цикла. н сн СНз С вЂ” ОН + НС!— СН) сн 2,2-аимотил-!-хлорциклопснтаи 2-пиклобутил-2-пропанол Реакция включает промежуточное образование карбкатиоыа, который перегруппировывается в циклопептильпый катион.
Н СНз н сн НЗ Снз С! сн, Движущей силой такой перегруппировки является снятие иаприжепин Св-цикла при превращении его в С -цикл. Аллильпые перегруппировки Реакции 5у! спиртов аллильиого типа часто протекают с образованием двух изомсров в результате аллильпой иереаруипироеки. бо бо СН,— СН=СН вЂ” СН,ОН кротилоаый спирт о,Н ..о СН вЂ” СН=СН вЂ” СН вЂ” О:Вг.' -1 ЬО Н о СН) — С вЂ” СН2 — Снз ! сн :ок — СН) — С вЂ” СН2 — Снз сн, х С 2 а Сс м О.
~О о Х о с. О а с о Б П х о оО ! х о П х о ! й 2 Ж со х О П Ж о О. О 5- о 3 а Ю м а Π— ОС З х Π— ОО * Ь о о а о ! Ж о 1~! м л м х Ф О С х а о х ах х о х с ~ о с о м »а ОО х 1,0 х о х Е' о х о с ОО Е О 0 о х ОО о с о с м о О. х о о х о х х х х х о х О х а ~О м о„ х Ю х х х 1 о о х л х м х о Ю с о л х ОО ОО о О. х о О о о Ю о о о о Я о х х ~ О с.
с Я с »х х а о о о с Я О хх о о о о х х а ОО й х о а'х а ххх С ~ О. М о о мо о о с х аБ х о о~о Л ОО о У 0 с х Х ~О ОО а о о О о ОО х о~ сох Б О' Ф ы ос~о о о о о о с Б х а" х сосо а,х о с'о „м х Е о о а о 5 х' х х ОО Х о х х х Х м 5 х с. Р О х х о о ОО о х с. ~- о м ОО о х Ф х » о о х о х .О сас. х с х о с. х о х хоД хо" х ,О ~, М й с.
омо - ас х х х хах хЕ, о Я х о ом ! — Х ! ОХ х ж Х х х .О о -. ххх с."„о о о л сс ю о О о х щ х ао х оо Е Х.О О - о сб О' с * х х ас хса о аО. о о С. О,О х х х ха с„о о х х х о х л о. ~" м о ~- х а ~~ с! ОО с Л ~Г] о х » о а о х о" а х хБо с ао о с рол о ,О Х х х О х х о о х аИ с. о О о х х с. ~ о ОО с х с ~ о ОО О о »:О а) л х х О о с. х о о о » ОО .'- а м о с.
о с о Е о 'х ~- о о о .О Ей о х х о м .О О ох о о о л О. х о о о х х а ОО О » х ~с о. х о о х О о О Ю о ф у ~ о ао х л О ОО с о ~у ООХЮ (б О' ~ о хсх хх с х м ~с'~ о О х л хохх а о> И х О м ОО аООо с о» а х а~с О ас х»с х а' Я Х а О 3 ~~ л Ф~ ОФ ж Ж Ф. 8- Ф й с и о ОО о с вг ОО ОО ОО Рх х л х х с х х с х Ю х о с Б м о о о х х ~ о ОО х о О й о х о ох К о 2 о О. о .О х о щ х Я х х с х х ю о х х ,ОО ас с а о с 3! )б.4, Рсакнии К вЂ” ОН ' К вЂ” С1 + РОС!з + !НС1, спирт хлоралкан К вЂ” ОН вЂ” ' К вЂ” С! + !502 + !НС1, 3 К вЂ” ОН 3 К вЂ” Вг + НзРОз, бромалкан 6СНз ОН + 2Р + 312 — 6 СНз 1 + 2Н)РОз.
метанол иодмстан (Р + 12 — Р1з) В каждом случае указанные реакции идут с промежуточным образованием соответствующего эфира. Например: К ОН + С1 РС14 н( 1 К О РС14 К С1 + РОС!ъ К вЂ” ОН + С1 — АТОС! 1 о К вЂ” ОЗОС1 К вЂ” С! + 502. Далее эфиры первичных и вторичных спиртов реагируют по механизму 5 2, а третичных — по 5 1. Тип механизма зависит от ряда факторов и подтверждается стереохимией соответствующей реакции. Реакции с галогенидами фосфора Оптически активные вторичные спирты реагируют с РС! в присутствии пнридина с обращением конфигурации у хирального реакционного центра, что согласуется с механизмом 5 2.
СНз ! „С + РС!б + Н! ОН С,Н, Х ((()-2-бутанол пиридин (осноаанис) а СН ..о +:С1: + „,.СΠ— РС!з Хо нуклсофил Сгн 1 С1 Н СНз , С- Н + РОС!а + С!о. С1 С,Н, (5)-2-хлорбутан 32 Гллви 16. Спирты Оптически активные третичные спирты реагируют в этих условиях с преимущественной рацемизацией, что согласуется с механизмом 5 ), т. е. с промежуточным образованием карбкатиона. Трибромид фосфора также реагирует со спиртами с промежуточным образованием соответствующего эфира — триалкилфосфита.
Эфиры первичных и вторичных спиртов реагируют далее с бромоводородом по механизму реакции 5 2. К вЂ” ОН н()"„Р(ОК)з — К вЂ” Вг + (КО)2Р(О)Н. бромалкан Реакции с ЯОС)2 Эта реакция интересна тем, что в зависимости от условий проведения она может протекать с обращением или с сохранением конфигурации у хирального атома углерода спирта. Снз — СН вЂ” СН,СН) + 502 + НС! С! ()()-2-хлорбутап СН ) — СН вЂ” СН2СНз ОН (И)-2-бутанол СНз — СН вЂ” Снзснз + 302 + НС! С! ®-2-хлорбутал пирияии Механизм реакции в эфире или диоксане получил название «нуклеофильное внутримоленулярное замещение 5 )и и включает следующие стадии: тесная ионная лара (И)-2-хлорбутан Образование карбкатиона согласуется с экспериментальными данными: чем устойчивее карбкатион, образукущийся из спирта, тем легче идет реакция.
Однако рацемическая форма, характерная для реакций 5 ), при этом сн , С + С! — Я вЂ” С! НГ ОН И С,Н, О (И)-2-бутанол СНз Ни~,О 5. СН, И О СНз , "С + 502. Ни'1 С! сн, 33 16.4. Реакции не образуется. Этот факт объясняют тем, что карбкатион экранирован уходящей группой в составе тесной ионной пары. Внутри ионной пары хлоридион атакует углеродный атом карбкатиона «с фронта», т.
е. со стороны уходящей группы. Реакция спиртов с ЯОС! в присутствии пиридина протекает иначе, а именно по механизму 5,,2. Механизм реакции в пиридине включает следующие стадии: С! — Я вЂ” С! + д О =й )х) сон 1 Н сн — .С"мН + В02 + С)о С! Ъ 2 5 (5)-2-бутанол ЬХлпрпеитан. В смесь и-амилового спирта (441 г; 5 моль) и сухого пирилина (396 г; 5 моль) при — 10 'С приливают по каплям АТОС!„(774 г; 6,5 моль ), В течение б ч реакционную массу нагревают ло !04 'С и выдерживают 1,5 ч при атой температуре. Продукт вылеляют перегонкой, ткни. !06-1065 'С (741 мм ртст).
Выход 426 г (80%). Роль тозилатов в нуклеофильиом замещении гидроксигруппы Рассмотренные выше реакции получения галогеналканов из спиртов протекают значительно более гладко, если спирты предварительно обрабатывают л-толуолсульфонилхлоридом в присутствии пиридина. О 11 СНЗСН2ОН + л-СН3 — С6Н4 — Я вЂ” С! (пирияип) О О СНЗСН20 — Я вЂ” СбН4 — Снз-л + НС!.
3-176! сн, Нг ОН „"С + С2Нч ()7)-2-бутанол СН3 + .С): + „„.Сбо ( С! + ня"~с=- Сзн, д О 34 Глино ГГ> Спирты Образуюп(неся алкил-п-толуолсульфонаты (тозилаты) — устойчивые соединения. Они способны реагировать по механизму 5 2 как с галогенид-ионами, так и с самыми разнообразными другими нуклеофильными реагентами. Поскольку н-толуолсульфонат-ион является очень легко уходящей группой, названные реакции протекают гладко и пе осложнены какими-либо перегруппировками и другими побочными процессами. Это относится как к первичным, так и ко вторичным алкилтозилатам. СНз — СН вЂ” СН2СНз + ХаВг СНз — СН вЂ” СН2СНз + ХаОТз ОТв Вг (К)-2-бутилтозилат (ЬР2-бромбутан (х 4-тозилоксимстил- циклоцснтсн 4-цианметилциклопентсн Дегидратация спиртов екН СНзСН2ОН ~ СНзСН2 — О Н в ОЮ Н— Н20 + СНзСН2 — ОЗОзН 2.
Отщепление молекулы серной кислоты, которое может протекать как внутримолекулярно (образуется алкен), так и межмолекулярно (образуется эфир): збо-~ао с СН2=СН2 + Н2304 этилен СНзСН2 ОВОзН ,4„, СНзСНг Π— СН2СНз + Н2$04 Лиэтиловый эфир Дегидратация спиртов протекает под действием сильных минеральных кислот (например, Н 304 и НзРО4) при нагревании.
Первичные спирты подвергаются дегидратации при нагревании с Н,ЯО4. При этом в зависимости от соотношения спирта и Нзо04 (1:1 или 2;1), а также температуры получают преимуи(ественно продукты внутримолскулярной дегидратацни — алкены — или продукты межмолекулярной дегидратацин — простые эфиры. Например, дегидратация этилового спирта протекает по следующей схеме. !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
