Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Реакции с аренсульфохлоридами Спирты взаимодействуют с аренсульфохлоридами в присутствии оснований (пиридин, раствор ХаОН) с образованием эфиров сульфокислот. АгЯ02С! + К ОН ~~~~ «~ АгЯ020К + НС!. аренсульфонил- спирт алкилсульфонат хлорна Алкиловые эфиры аренсульфоновых кислот часто применяют вместо галогеналканов в качестве алкилирующих реагентов (см.
разд. !6.43). Реакции с неорганическими кислотами Взаимодействие спиртов с кислородсодержащими неорганическими кислотами является общим способом получения сложных эфиров неорганических кислот. Многоосновные кислоты дают как кислые, так и срсдние эфиры. Кислые метил- и этилсульфаты получают при проведении реакции при низкой температуре.
СНзОН + НОЯ020Н = СНзΠ— 502 — ОН + Н20. метанол метилсульфат При нагревании метил- и этилсульфаты превращаются в средние эфиры (обычно при перегонке в вакууме). СН, ! Н~~ ОН С,Н, (И)-2-бутанол О снз Ф~ но + СНз — С Н„""С " + Н20 "ОН "'1 Π— С вЂ” СНз С,Н, * д о (Л)-линор-бутилацетат 22 Глана lб.
Спирты 2 СНзΠ— ЯОз — ОН ' СНзΠ— ЯОг ОСНз + Нз504. метилсульфат димстилсульфат Этот метод непригоден для получения эфиров высших спиртов, особенно вторичных и третичных, которые под действием серной кислоты легко дают алкены. Кислые эфиры многоосновных неорганических кислот являются сильными кислотами. Эти эфиры растворимы в воде, а в водном растворе гидролизуются. Средние эфиры низших спиртов в воде растворимы плохо, имеют относительно низкие температуры кипения и перегоняются без разложения.
Диметилсульфат является хорошим метилирующим реагентом и легко реагирует с нуклеофилами по механизму 5„2. оГ ь Хц, '+ СНзΠ— ЯОз — ОСНз — СНз — Хц + СНзΠ— ЯОз — 0 . диметилсульфат Метилнитрат получают взаимодействием метилового спирта с азотной кислотой. Реакция обратима. СНзОН + НХОз СНзО ХОз + НзО метанол метилнитрат (СНз)зСНСНзСНзОХО иаопснтилнитрит СНз(ОХОз)СН(ОХОз)СНз(ОХОз) тринитроглицерин обладают выраженным фармакологическим действием против ангины и приступов стенокардии. Вследствие высокой летучести эти эфиры легко Для синтеза нитратов, особенно двух- и многоатомных спиртов, применяют смесь азотной и серной кислот. Таким способом получают нитраты этиленгликоля, глицерина, пентаэритрита. Нтз04 СНз-СН вЂ” СНз+ ЗНХОз — о СНз — СН вЂ” СНз ! ! ! ! ! ! ОН ОН ОН ОХО, ОХО, ОХО, глицерин трйнитроглйцерин Полинитраты многоатомных спиртов термодинамически неустойчивы.
В частности, тринитроглицерин в чистом виде обладает исключительно высокими бризантными свойствами. При ударе или нагревании он взрывается. Тринитроглицерин, адсорбированный на инертном твердом носителе, менее опасен и применяется под названием «динамита. Здесь уместно отметить важное практическое применение эфиров азотистой и азотной кислот и в совершенно иной области. В частности, изопентилнитрит и тринитроглицерин 23 ! б.4. Реакции попадают через органы дыхания в кровь, где превращаются с выделением оксида азота (х)О.
Оксид азота способствует релаксации стенок кровеносных сосудов и тем самым улучшает условия кровообращения (подробнее о фармакологии оксида азота см, в разд. 22.5). Ортофосфорная кислота образует со спиртами моно-, ди- и триэфиры. Некоторые моноэфиры фосфорной кислоты широко распространены в природе, например фосфаты углеводов и глицерофосфорная кислота НОСН СН(ОН)СНзОРО(ОН)з. Они играют важную роль в биохимических процессах распада сахаров в организмах, в спиртовом брожении углеводов. Дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК) построены из чередующихся фрагментов нуклеозидов и остатков фосфорной кислоты, т. е. являются полимерными эфирами фосфорной кислоты.
Ниже показан фрагмент такого полимера (подробнее о строении нуклеиновых кислот см, в гл. 2В). азотистое азотистое основание осаоиаиис О О 11 сахар Π— р — О сахар Π— р — О— 1 ОН ОН Эфиры неорганических кислот получают также взаимодействием спиртов с производными неорганических кислот: ангидридами и хлорангидридами. К ОН + ЯОз К ОБОзН, спирт серный алкилсульфат ангидрид СНзОН + С! — ЮзОН вЂ” СНз — Π— ЮзОН + НС1, метанол хлорсульфоноааи мстилсульфат кислота 2СНзОН + БОзС1з — (СНзО)зЯОз + 2 НС1, метанол сульфурил- диметилсульфат хлорид 3 СНзОН + РОС1з О=Р(ОСНз)з + 3 НС1.
метанол хлороксид триметилфосфат фосфора 16А.З. Нуклеофильное замещение гидроксигруппы Реакции нуклеофильного замещения гидроксигруппы в спиртах, т. с. с разрывом связи С вЂ” ОН, протекают только в присутствии сильных кислот. Роль сильной кислоты состоит в превращении плохой уходящей группы— гидроксид-иона оОН вЂ” в хорошую уходящую группу — молекулу воды Н,О. ° ° но о, „Н К вЂ” ОН = К вЂ” О, —" К вЂ” Хи + НзО Н 24 Глиоп /б. Спирты В зависимости от строения исходного спирта и условий, образовавшийся алкилгидроксоиий-ион реагирует далее по схеме реакции 5т! или о 2. Реакции с галогеиоаодородами СН,СН,ОН „„„',,' СН,СН,Вг, этанол этилбромид ОН Вг + Н20 бромциклогсксан цнклогсксанол СН) — СН вЂ” СН2 — Снт + Н20 1 СН3 — СН вЂ” СН,— СН, ОН 2-бутанол 2-иодбутан н-Бутилбромиг).
Смесь 48%-й Наг (71 мл), конц. Нв504 (30,5 мл] и и-бутанола (37 г; 0,5 моль) кипятят в те ванне 2 ч. Продукт отделяют, промывают водой, сушат н псрегоня~ ют, т, кип.!0),б 'С. Вывод б5 г. (95%). Реакционная способность галогеноводородов в реакциях со спиртами уменьшается в ряду: Н1> НВг > НС!.
По механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (5м2) протекают реакции метанола и большинства пространственно незатрудненных первичных спиртов, из которых карбкатионы образуются с трудом. сн,сн,сн,он кк-'-нвв- сн,сн,сн,в ° н,п. Ьпропаноп ьбрпмпропвп Реакции, как правило, не сопровождаются перегруппировками. Их механизм включает следующие стадии. Спирты реагируют с галогеноводородами с образованием галогеналканов и воды. Так, спирты легко могут быть превращены в бром- и иодалканы.
Реакцию проводят, пропуская газообразный галогеноводород в спирт или нагревая спирты с концентрированными растворами галогеноводородных кислот. Бромалканы часто получают нагреванием спиртов (кроме третичных) с бромидом натрия или калия и разбавленной серной кислотой. 1б.4. Реакции Стадия ( — образование алкилгидроксонисвого иона: НО О, Н сн снгсн он сн снгсн — о быстро н в образо- Стпдпл 2 — замещение молекулы воды (как уходящей группы) вавшсмся алкнлгидроксоннсвом ионе на атом брома: сн 'Н 1 2 СНз О; Н .'' .О СН>СНгСНг — О + . 'Вг.' Н псрсхоаюс состояние СН)СНгСН2Вг + Нго В реакциях 5я2 реакционная способность первичных спиртов К вЂ” СН,ОН ниже, чем таковая метанола.
Это связано с ростом пространственных затруднений для атаки алкилгидроксониевого иона галогенид-ионом нри замене Н на К. По механизму 5я! реагируют все спирты, кроме метанола и большинства первичных спиртов. Третичные спирты активно реагируют с ).алогеповодородами уже при комнатной температуре. Продуктом реакции и в этом случае является галогеналкан. сн, СН3 — С вЂ” ОН СНз СН3 го 'с + НС! = СН3 — С вЂ” С! + Нго СНз трет-Бутилхлорад. смесь трет-бутилоаого спийта (74 г; 1 люль) и копн. 1(С((247 мл) ; встряхинают в дслитсльной ворс>нкс при комнатной тсмпсратурс в тс >апис 20 мин.
Всрх- 1 пий слой отделан>т, промывают разбавленным раствором гидрокарбоната назрия до нсй- ~ тральной рсакдии. Продукт выделяют псрсгонкой, т. кип. 50-51 'С. Выход 78 г (Х4%). Мсханизм взаимодействия третичных спиртов с галогеноводородамн ниже дастся на примере реакции трет-бутилового спирта с бромоводородом. сн 1 СН вЂ” С вЂ” ОН + 3 СН) н>(>еи>-бутиловый спирт СН3 1 НВг — СНз — С Вг + Нго 1 сн, и>(>еп>-бугилбромид 26 Глааа!6. Спирты Реакция обратима, поэтому положение равновесия зависит от концентрации НВг и воды.
Стадия I — образование алкилгидроксонисвой соли: Стадия 2 — диссоциация алкилгидроксонисвого иона с отщеплснием воды и образованием карбкатиона (зта стадия является скоростьлимитирующей): Слгадил 3 — присоединение бромид-иона к карбкатиону протекает быстро: СНз;;;, о сн сн — с сн — с — вг ! сн сн 3 Последняя стадия осложняется побочной реакцией Е! — отщеплением протона с образованием алкена: и СНЗ Вг О 3 СНЗ С СНЗ С СН2 + НВГ ! СНЗ н Согласно кинетическому уравнению !г! 3!3 скорость реакции образования трет-бутилбромида зависит только от концентрации спирта и не зависит от концентрации галогеноводорода, что характерно для реакций мономолекулярного нуклеофильного замещения 5н!.
В реакциях спиртов, протекающих по механизму 5л!, реакционная способность уменьшается в следующем ряду: аллиловый спирт = беизиловый спирт > третичные > вторичиыс. снз нвг СНз — С вЂ” 0Н снз снз н ! 'ол СНЗ С 0 снз н СНЗ Н ! о; СНз — С вЂ” 0 Вго сн, н олснз СНЗ вЂ” С е Н20 снз 27 )б.4. Реакции Этот ряд соответствует ряду снижения термодинамичсской устойчивости карбкатионов, образующихся в медленной стадии процесса.
Первичные карбкатионы и метил-катион наименее устойчивы и из первичных спиртов образуются крайне медленно. Поэтому первичные спирты по механизму 5„! реагируют лишь в исключительных случаях (см. ниже пример изомеризации неопентилового спирта в присутствии Нс!). Реакции 5 ! оптически активных спиртов, протекающие с разрывом связи С вЂ” ОН у хирального атома углерода, приводят преимущественно к образованию рацемической формы.
СНз ! „,."С о Нг ОН СбНб Н Ьи ЬО н — вл быстро "о ° ° ' -но меаленао этанол о ..о СНз СН 1 =НС-+СН Вг Вг 1 СбНб С„Н Н СНз СЭС СЗ СбНб (И5)-1-бром-1-фенилэтан карбкатион 1кгирилен) Перегруппировки в реакциях спиртов с галогеиоводородами В реакциях спиртов с галогеноводородами атом галогена не всегда образует связь с тем атомом углерода, у которого находилась гидроксильная группа. СН,— СН вЂ” СН вЂ” СНз ! ! СН ОН 3-метил-2-бутанол Перегруппировка является результатом быстрого превращения промежуточно образующегося вторичного карбкатиопа в более стабильный карбкатион вследствие быстрой миграции атома водорода с парой электронов — гидрид-иона. Факт перегруппировки обычно рассматривают как серьезное доказательство реакции спирта по механизму 5 !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
