Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Основность карбоновых кислот ,,6О о: й — С, + НОЯО ОН— ЬО 0 — Н О 0 — Н екОН ОН чо ОН ОН 0 — Н + О03020Н В результате протонирования карбоксильной группы возрастает электрофильность атома углерода этой группы и его способность к реакциям с нуклеофильными реагентами. Реакции карбоксилат-ионов В отличие от спиртов, которые не могут быть количественно ионизированы действием водного раствора гидроксида натрия: к„,„„ СНзСН20Н + ХаОН ='"" СНзСН20 + Н20 рК„15,9 рК„15,7 К = 10-15'Ло-15л = 10"', рави Основность карбоновой кислоты определяется ее способностью присоединять протон. Основность карбоновых кислот сравнима с основностью альдегидов и кетонов и проявляется в сильнокислой среде 1рН < 3). Значения рК, их сопряженных кислот находятся в пределах — 6,0 е — 7,0. При протонировании протон присоединяется к карбонильному кислороду с образованием протонированной молекулы карбоновой кислоты.
М Б С о й б о о. х и й .с о з х с» 2 Ф о о о со о. М со 3О СР х х о 2 О. х х о х х х х о о х 8 о х о о.. П оЕ 'П с» о .4 х 63 сб 4 о х 4 о х »с » 63 л о С» х У о л й о х о со О. о" Й. д х сс х сс 63 х Я х о Ш оЕ ! х оо + 0 3 + х„ О ог Ооо о '3' о 4О 3! С СО т' СО 'о 3! с в с 34 О о х ~ о ОСО 63 о о ох й ойл щ сб Х О О л О Х 63 хох х Со Х О охх о »с к лоо а со !. О О.о "хх О»6 х х о лсо Х 3. О хоо "ИМ х ц х р~,я х о ол о Сб охх СО»с Х О» Я Сб Х о »с о 'х О О 34 с»»6» 6» х 33 й о х 3О Я л л х Ь о »4 х х О 2 о Лх й о Д х х о х х о С сб о о х о м РС3 433 о» я' х о х -хо 6» сб л „о .
° сб Ц ЕФ ао о о х 3' а о х. с сс хф х ю х (~ (~ х О=3~ О 63 а х ,Я Х 6» й о х 4 63 М а о о х о о О х» х я ,4 а 63 СО „о о о 33 о х 2 о х х "о х х о сб х Х 63 о сб О. х х х о х »6 й о х 63 36 х »4 .4 63 Я о а 36 о 63 4 о с» Ю о сб С» »с ь С» 63 о ! аа х с» аИ о» ! О ~ О~ о Я ю х ООЮ охх х,'. о 6» ххх л о хмо ооо ХСО х О О.а д »О сб Х~амо 63 'Х О СС х»с.х'о х х ао »с»с 63 63 Х О Х»3 х а х х'ОХ о Я й 63 х ~О" ххЯх хоа„- ххо ь 8. хохо ОООО о33! аХ с»»с ~с ах + Ф + Сс а 3=» оЬ о 3=» ~ ~ 3К Ф-' о со» сб х сб о х о х ах о О О. а 3- о о СО о о о х о со "о о О 63 сб л о о о о М сс 4 о х р о о о 6» 34 х а х х х 4 о а О Осо !. о о»ССС О 6» о х 63 "а а Обсо 3- ах » о о 43 "' 2 О.2 О»6 Ы о о 63 о 2 »с х о 3" о о х »6 о 4» о х о сО О.
63 х о 63 63 Ю й о х 217 20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты Стадия 1 — ионизация молекулы кяслоты: О О й О О 11 ..О О К вЂ” С вЂ” Π— Н + . СНз — Х~Х: Д вЂ” С вЂ” О: + СНз — Х— = Х: Стадия 2 — нуклеофильное замещение молекулы азота как хорошо уходящей группы карбоксилат-ионом по схеме реакции 5н2: О О П,,О-, О 11 К вЂ” С вЂ” О: + СНз — Хев Х: К вЂ” С вЂ” ОСНз + Хз. Декарбоксилированне Способность к отщеплению диоксида углерода обнаруживают и карбоновые кислоты, и карбокснлат-ионы. При термическом декарбоксилированни карбоновой кислоты образуется углеводород. Н вЂ” СООН вЂ” Н вЂ” Н + СО2.
карбоновая углеводород кислота Низшие алифатические кислоты, в том чясле уксусная кислота, подвергаются декарбоксилированию при сплавлении с твердым гидроксидом натрия. В частности, из ацетата натрия с высоким выходом образуется метан. Гнаон 0 0 Гнаон СНз — С вЂ” СНз — С, —,„„,„,„„, Ха2СОз + СНа1. ОН ОО Хао уксусная кислота Алифатические и ароматические карбоновые кислоты отщепляют диоксид углерода в присутствии различных катализаторов, содержащих медь.
О К вЂ” С ОН карбоновая кислота Н вЂ” Н + С02. Сн/хинолнн углеводороа Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот под действием галогенов в безводном органическом растворителе с образованием соответствующих галогеналканов и галогенаренов известно как нреакг1ин Бородина — Хуисдиккеран (1861 г.).
Соли алифатических кислот линейного о х .0 О О О О О. Х й о ы Й о о х 4 О о о Р2 П Х М О Б 3 О О О О О. М О О О О О О о О. О О о о о М ФО о ~О о о о 3 2 О. и о О зЬ оо ОО а~ О О о о х с~ + < о о о ! М О О О о О. и о й й о 4 М а й~ О М М [ Ю У О о о й к о' М И О ! :о,:о: ф о 1 о :о о о ! :о :о: ~о ! :о,:о: ~о '! :о :о: ~Ф ! :о;.о: ~о о Ф 2 х и О о а и о О О Е О М О о $ о м м О йТ х Х 63 О О ~4 й Х й д 1 х ей Ф О а Х О О~ О ОО аО :С СЧ о, ~о о о ~ Я » ~, О о о о О Зъ а„ ,", й и и й о' ~ о О О аа О О О О х Л О Я ф В к 5 й ,О О О О~ Л о о р о ~- Я й о о=о о О О О О Ю ОМ О ~ М 2!9 20.1. Насыщенные и ароматические карбоиовыс кислоты н С! + СО2 + ! !РЬ(ОСОСНз)з + СНзСООН.
циклобутилхлорид (100 Зб) Реакция Кочи дает особенно хорошие результаты при получении вторичных и третичных галогеналканов. Электролиз солей карбоновых кислот также протекает с отщеплением диоксида углерода и известен как реакция Кольбе (! 849 г). В этой реакции наблюдается димеризация углеводородного фрагмента. О н,о 2 и — С гиоигрояиг В В + 2 СО2 + )ч)аОН + Н2. О )ч)ао Реакция Кольбе не имеет широкого препаративного значения, однако интерес представляет ее механизм. Спгадия! — окисление карбоксилат-иоиа до карбоксильиого радикала: ,'О: „О: К С е а К С, Стадия 2 — декарбоксилироваиие образовавшегося радикала: О: гь —.С СО + гч О' Стадия 3 — димсризация аикииьиых радикалов: Восстановление Еще одним примером нуклеофильного присоединения по карбоксильиой группе служат реакции восстановления карбоновых кислот с применением литийалюминийгидрида.
Б о Ф Х о о. ы К й .О о ы й М 66 Б о а Ю Ф о. М ™ , о о У ы о 66 л й 66 61 6 О о О и о х Ж,6 0 и 66 О хо' х С) ! М о йТ о о ~Ъ Й о Ф о о Щ Ф й о. Ф а щ о оО о (.> М !! !! х < Л Ъ 6~ о о о (.> М Х Ю :С о х о о ы о И й о 61 о > о й о о о м х о х о ~о о ы 66 ы з о ы о о о о ы З й $ м о- ,6 о. а о о Ж о "~ о 6 6, .6 (.) х' о=- Ж ци о р "'э о м х й (~ О о о о У о о о 2 ы 66 о й ы й ы М ы бЭ О. М й ы Е о 'И о ы о ы ы д ы Хо о о И й,Хы .С ) Ф о к ы ~ ы о. ы Ы, и о О Зоей М у Ф ы е Ы ыО ~ Е ..6 ы Ы о о ы ~а ~1~ .8" ж О О 66 о о о ! о — о — ж М ы й 66 Ф а а а о о о ы ыо й ы Ы 6 О ы о 65 ы 66 м ы о 66 ы 65 Х й $ о о ы о о Ф о ы Ы ы ы \ ы О 66 Хы», о о Ж 63 Ф о" а Воз ооо „о ы оо о „о.
а Я ы Д 66 й о~д о ых „о о ойо о а 66 й о~5 х ы дно Ы 6 6О о аыа о ыр Я о о о а йо~ Ф у „о х Д 61 -Е 66 63 ЗХ о 5 „о ы 63 ,"„о й ЖОЗЕ о О о 221 20Д. Нэсьпцснныс и ароматические кэрбоновыс кислоты СНзСНзСНзСООН + ИНз — СНзСНзСНзСОО~оНН4. мэслянэя кислота бутирэт аммония Однако при нагревании до 185 'С аммониевые соли, например, превращаются в амиды карбоновых кислот. 40 СНзСНзСНзСООоЪН4 '~~ ~ СНзСНзСНз — С, + Н20 бутирэт аммония ХНз бутэнэмид Низкоосновные нуклеофилы присоединяются по карбонильной группе с образованием производных карбоновых кислот. В большинстве случаев такие реакции идут в условиях кислотного катализа. Реакция этерификации Реакция карбоновой кислоты со спиртом, катализируемая сильнымн кислотами (Н2304, л-толуолсульфокислота и другие), известна как реакция втерификации (реакция Фишера-Шпайера, 1895 г.).
Реакция этерификации обратима. Катализатор берут в минимальном количестве (-1%). Для увеличения выхода эфира в ходе реакции отгоняют эфир (или воду) или используют большой избыток спирта. Реакция этерификации имеет следующий механизм. Стадия 1 — образование гндроксониевого иона: Стадия 2 — нуклеофильное присоединение молекулы спирта к карбоннльному атому углерода: ОН :ОН К вЂ” С + К' — 0 — Н К вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” 0 — К' ОН "о О К вЂ” С О вЂ” Н кэрбоновэя кислота 2' не 0: ОН н,во4 О К' — Π— Н = К вЂ” С + Н20 Π— К слоясный эфир о ,о — н и,ОН ОН ОН ОН 0 — Н о с 2 х х о х о с х х .О о 5 С М Б с ж о Ю с М О х х л с 2 с с с 1" л л Х О х' О о » М о и с о о.
'Ф с х с о х М х о о. Ю х х о. х о с с о х + Ы К О о х 1 х' С~ 1 а Л1 о с с х х с х о ь х о Ф о. Ю о х х с о с х о С. х о х о о о с 3 х х х х о с й о Ы х х х с с О о Й х. оО: х 1 й. :Π— Π— О: *' :О: 1 !х. :Π— Π— О: :О: Ы ж 1 1о :Π— Π— О: 1 х о х :Π— о — О 1 хО=Π— О 1 оО ='-1 Ы :Π— Π— О .ь~ 1 ,К Ы оО О К ах х х ха о о а, о о о х » с И х о ~. ~- а х о х ~ ~о а х х о А 4 х х о "о о о И х Ю х а х я ю х х х о о х о о о х о.
д х ~о о а х д х х а м оГ о х о о 4 Ых о ~о о я ах о х б х й й х х х а х х о о х о ах о о И х о о хх х $ ху ' ох о х д '.5~ ххо й м х ооо ам х х х хо О ох хм о о ах охх О х е",х х Б йетх + К о й О о х х 2 м х х х х' 2 х .Я х о. х х х' О о. х х о х о о. х Ю о х о т о х х х о а х х х х -! о Я ФС Я х ю о о, х о х О О о о л О О и х л х О О о о х л х О О о х о л х О О О х о. х о о. 1 х и о о х х о х д' о.
о о М х х" х »х о р, х х ха 3 е я 'Р а х о о й м х Ю о х о о а хх Й"„ х 2гЗ 20.!. Насьпцениые и ароматические карбоновые кислоты Реакции с галогенидами фосфора и серы При взаимодействии карбоновых кислот с неорганическими галогенидами, например РС1з, РС1з, КОС!2, РВ<з получают галогенангидридги карбонооых кислот. хлорангидрил карбоновой кислоты О 0 К С + БОС12 й С + 302 + НС1. 0 — Н С! Предполагают, что реакция идет по схеме, включающей нуклеофильное присоединение хлорид-иона к карбонильной группе. Стадия! — образование смешанного ангидрида: Стадия 2 — нуклеофнльное присоединение хлорнд-иона группе образовавшегося ангидрида: по карбонильной :о~ - ~ '.н: П ! '' П :О :С1;:О Стпдпя 3 — распад образовавшегосв аннона с образованием конечных продуктов реакции; ..о :О: К вЂ” С вЂ” Π— Б — С1: й — С + 0=5=0 + .С1: П С! О С! Тионилхлорид наиболее часто применяется для атой реакции, поскольку образующиеся помимо хпорангидрида газообразные диоксид серы и хлороводород легко отделяются от продукта реакции.
яО <х — С 0 — Н карбоновая кислота ,,О + РС!ч — К вЂ” С + РОС!2 + НС1, С! :О: П С! — Я вЂ” С! К вЂ” С вЂ” Π— Б — С! в НС!. П :О: :О: 224 Глава 20. Карбоновые кислоты и ик производвыс Реакции с аммиаком Прн комнатной температуре карбоновая кислота образует с аммиаком аммониевую соль, которая при нагревании превращается в амид карбонооой кислоты. Эта реакция часто применяется в промышленности для получения амидов высококипящих карбоновых кислот. ХН3 Н вЂ” С '" ' й — С, + Н20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
