Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 33
Текст из файла (страница 33)
с а о о ~ х с с сО" * с ~ х .„х са„, хха сохо о о о а о о о а х с о х 'о 'о х о со~ ~ с с",сххоос с ахо~ о "ОЕО ' х "о.о ха. х~, а л хО~С а о м о х х о о х х л Ю о с » х о о. * с х щ ~ х х х с х с Ф ас с х х й( х2: -о ЯЕ а о о о. х" $ ххо ~с л о Ж "хР х ~«о Л х ха. к й . с ах х х х о Бх х а2 х с а- с с ххл ххю Й" л Ю о „ х щ 233 20.2. Производные карбоновых кислот (СН,)2ХНС1 О СНз С + ОС(СНз)з треиобутилацетат димстилфенил- аммонийхлорид изрет-Бутилицетит.
К кипя1цему раствору треиьбутилового спирта (114 г; 1.54 моль) и )Ч,)ч-диметиланилина (202 г; 1,67 моль) в сухом эфире (200 мл) по каплям прибавляют ацетилхлорид (121 г; 1,54 моль). Затем смесь охлаждают в лсдяноя бане и отфильтровывают солянокислую соль )Ч,)Ч-диметиланилина. Эфирный слой промывают водной серной кислотой для удаления избытка амина. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 95 — 98 'С. Выход 115 г (64%) Примером Х-ацилирования может служить получение бензанилида. О О ННз С1 МНСОС6Н, + С6Н5СОС1 + НС1. Беизинилид. Смесь гидрохлорида анилина (9 г; 0,07 моль) и бснзоилхлорида (9 г; 0,06 моль) в 50 мл бензола кипятят 8 ч, реакционную массу охлаждают, продукт отфильтровывают, промывают бснзолом и водой, т.
пл. 162 *С (из спирта). Выход 12,6 г (100%). Восстановление хлорангидридов Избирательное восстановление хлорангидридов — один из наиболее удобных методов получения альдегидов. Восстановление может быть проведено несколькими способами. Восстановление па Роаенмунду-Зайцеву (см. разд. 19.1.2) проводят как каталитическое гидрирование. Как и при гидрировании алкинов до алкенов, при восстановлении хлорангидридов применяют «отравленныеь катализаторы.
О О 11 СН)ОССН2СН2СН метил-4-оксобутаноат О О П В СНЗОССН2СН,СС1 хлорангидрид монометилсукцината РЬ/Вахо„ + Н2 хииолии, ссра гксилол. 110 'С) В качестве восстановителя применяют и литийтрис(трет-бутокси)алюмогидрид 1-1А1(трет-С4Н90)зН. ФЭ о ы Я о Х ы 2 о .О Ы 2 Ю о ж о ОО о ы М х о о о М л о о х й 'й Ю о о х й о о й х х о х о 1 ОО 'О Ф 'О х с О Е Ю Л 'Е ы .О а о. О О И Е Я ы х о о Ы с 1 Ы о ~с о М Я й х й о о й й ы ! Ы 1 К й О Ю о х йТ й Ой х й 1 о 1 l о=о о I о=о ~ о О оыол оо~ "к х о й О) О' Ц о й й 'г о Ю й О' й й М О с. Я й Ф с х о о с й х О Оо м й й й о х Я я м аа й х о а~ я Я й о с о х й х й м х о х о Я .О м х с о й х х .О ОО о х с Ю а„.
о л о й й х ах х Б х о < о о о о ~\ /1,о о сУ Ь М 1 о=о 1 о 1 о=о 1 Ы 1 о=о 1 о 1 о=о М й .О ОО о ОО х й ОС о й й й .О х й с. л ,О Ю о х К й К й о о х м л с й с й' й й й о й с о й х х .О й о х с ~с с.
х о й х о й о й й < Ю Ы 1 о=о 1 о=о 1 Ы М ! о=о о=о 235 20.2. Производные карбоновых кислот Реакция обратима, Равновесие смещается отгонкой более ннзкокнпящей кислоты: 2 Сбнз — СООН ч- (СНзСО)20 — (СбН5СО)20 + 2 СНзСООН. бснзойная кислота уксусный ангидрид бензойный ангидрид уксусная кислота в) Ацилирование карбоновой кислоты кетеном. Реакция уксусной кислоты с кетеном является промышленным способом получения уксусного ангидрида. СН2=С=О + Снзсоон — Сна — С вЂ” 0 — С вЂ” СНз кетен уксусная кислота 0 0 П П уксусный ангидрид Реакцией кетена с другими карбоновыми кислотами получают смешанны ангидриды.
СН =С=О + К вЂ” СООН вЂ” К вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” СНз П П 0 0 Ангидриды карбоновых кислот менее реакционноспособны, чем хлорангидриды. Их реакции со спиртами и фенолами протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов. Более сильные нуклеофильные реагенты — аммиак и амины — не требуют применения катализаторов.
При использовании уксусного ангидрида, например, легко и с количественным выходом получают ацетамиды. (С,Н,СО),0 бензойный ангидрид ло + СН,— С,' ОН (СНзСО) 20 уксусны й ангидрид уксусная кислота аиилид. К горячему концентрированному раствору л-нитроанилииа бензоле прибавляют уксусный ангидрид 110,5 г; О,1 моль). Реакционная роз некоторое время выкристаллизовывается продукт, его отфильтро- 5-216 'С. Выход -18 г (100%). но Ф 0 + Снзон Сбнз С + метанол ОСНз метилбензоат ,~0 + Н2Х вЂ” СбН5 — СНз — Сч анилин 'ХНС,Н5 ацетанилид ио СбН5 — С ОН бензойная кислота й й о з й о а й й .О о СЭ й й 2 й о й о Ю а Ф М о х о С~ о Й й й б 0 й, й й й »й '! л Ф 4Э .0 Ф М .* ! :о=о ! о ! :с=о ! о С'4 'й й о й н йй $ х»з о о,.' х' х х х о 1" » о х с.
о о с х с М О х Х о х о ~с о й й о $ С. с с а Р й~ х х й х х о х й О М а." х о х М о о р' х о й „' о а х оло 3 о л хс х охо х с охх ,с о „ ао х т х й ц я с х х ~п Г р ххх л а„й ххх й .Ц О хо.о х с. ах" х Л ~ ~Д х Оо о л "ах х х х х о л Дло х а 8' сс о а й о а о й о о й й й ~ й л й й о. Д а 2 й о й й й о й д о й й й о д х $ 1 й» й о Е о х й й ! :о=о .. о .о :Х вЂ” ~о . ° ! :о=о о ! со=о х ! л о й » х Я о Б о й Ф х о о й а х о О й л е о и й й < 3 й Е ,х. ;о: о: '! П оо о г' о и й Б й й й р й а й" а й Е. й й Ю а й й о д о й й й й "с оа о о о й а с й л й й о Р О о а ,!.
х ОО,' ~~о: ~П ),о и — о — о и о х х о.' 1! :О: 0 ! м — и — о ж ОО. х ю о » о х х х х »х а„ Я й » х Я л х х о У 8" И 8. Ы о Я, х х х й с о х о х о .8 й о сом ойх Я й о ~~' д ах с о хо И х хо М Д о х я ж х х х ф й о 237 20.2. Производные карбоновых кислот 0 Сбн5 С 0(СН2)2СНз пропилбензоат Многие представители сложных эфиров встречаются в природе: душистые вещества, феромоны, жиры и масла.
0 !! 0 СН3 С ОСН2СН2СН(СН3)2 3-метилбутилацетат (один нз гсомлонентов запаха бананов) метилсалицилат (содержтпсл в эфирном масле жасмина) ОС2Н5 С 0 0 й СпНзз — СО ОС вЂ” СпНзз 0 зтилциннамат (феромон) Способы получения а) Зтерификация карбоновых кислот спиртами (главным образом первичными) в присутствии кислотных катализаторов.
Ф нгзог о К вЂ” С + СН)СН20Н = К вЂ” С + Н20 'ОН 'ОС,Н5 б) Ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами карбоновых кислот. Чаще всего, эту реакцию проводят в присутствии оснований для нейтрализации выделяющегося НС!. о Н вЂ” С вЂ” ОСНз метилметаноат (метилформиат) о СНз С вЂ” ОС2Н5 зтилзтаноат (зтилацетат) 0 !! СНЗ вЂ” СН вЂ” С вЂ” ОСН(снз)2 сн, 2-пропил-2-метилпропаноат (изопропилизобутират) ОСН С 3 ОН ос — с н 0 тристеарат глицерина, триоктадеканоиловый эфир глицерина (содержитсл в составе многих прирос)ных жнвоагных и раснттельных жиров) 238 Глава 20.
Карбоновые кислоты и их производные ,Р 0 К вЂ” С + К вЂ” ОН вЂ” К вЂ” С + НС!. 'с! 'ок Ароматические ацилгалогениды реагируют медленнее, чем алифатические. По методу Шоттена — Баумана реакции ацилирования хлорангидридами проводят в водных растворах щелочей. 0 Сбнб — С С! бензоилхлорид Фо СбнбОН ггн но! Сбнб С + Хас!. фенол Осбнб фенилбензоат Ацилирование легко гидролизующимися хлорангидридами алифатических карбоновых кислот следует проводить в инертных растворителях и при охлаждении.
Этот метод ацилирования часто применяют в промышленных и препаративных лабораторных синтезах. в) Ацилирование спиртов и фенолов ангидридами карбоновых кислот. 0 СН3 С + СНЗСООН, ОК уксусная алкилацетат кислота (СНЗСО)20 + К' — ОН уксусны д спирт ангидрид 0 СН3 С + СНЗСООН. Осбнб фенилацетат но (СНЗСО)20 + СбН ЗОН фенол Этим методом обычно получают эфиры уксусной кислоты (ацетаты).
г) Присоединение спиртов и фенолов к кетенам. 0 сн,— с,' ОК алкилацетат сзО сн,— с,' ос н фенилацетат СН2=С=О + К вЂ” ОН кетен спирт СН2 — С=О + СбнбОН фенол Гидролиз Сложные эфиры весьма устойчивы в нейтральной водной среде, но легко расщепляются, будучи нагреты с водой в присутствии сильных кислот или оснований. 239 20.2. Производные кврбоновых кислот Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральной кислоты протекает как реакция, обратная реакции этерификации Фишера — Шпайера: О но И + Н20 К вЂ” С вЂ” ОН + К'ОН кврбоноввв спирт кислота Как и в общей схеме кислотно-катализируемого гидролиза производных карбоновых кислот, гидролиз сложного эфира в присутствии сильной минеральной кислоты начинается с протонирования эфира по карбонильной группе.
протонпрование по эфирному кислороду протониравание по карбонильному кислороду о ОН ОН , ОН ОК ОК ОК' о стабильный катион (полозкительный заряд делокализован) Схема кислотно-катализируемого гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты дана ниже на примере гидролиза этилацетата. Стадия! — протоннрованне карбонвльного атома кислорода эфира: о ОН гв ОН СНз — С вЂ” СНз — С ОСгН, ОС2Нб ,ь' Снз С ь Н30 ОСгнз + Н20 Стадия 2 — нуклеофнпьное присоединение воды к протоннрованной молекуле сложного эфира с образованием протонированной формы тетраэдрннеского ардуктв: 'ОН .' ОН ) Н20: + Снз — С Снз — С вЂ” ОСгНз о ° ) ° ° ОСгнз :ОН гв 2 О й К вЂ” С вЂ” ОК' сложный эфир О: К вЂ” С..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
