Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 36
Текст из файла (страница 36)
а ОО О с. с о 2 ~ а с. й 'х д с О О й ~, Х С,О О ОО ц с ОО ж »с 'т' ~с а И „с с о о а .О ОО й ~ с ОО ОО ~ с ОО а б1 'й .О 2,3 й .9 а с ОО й ОО ~' а ~ с с х 257 20.2. Производные карбоновых кислот Успех применения пиридина как катализатора в этой реакции определяется тем, что промежуточно образующийся Х-ацилпиридинийхлорид является исключительно активным ацилирующим агентом. Особый интерес представляет внутримолекулярный нуклевфильный катализ. Этот интерес обусловлен важностью такого катализа в реакциях, протекающих в биологических системах, прежде всего в реакциях, катализируемых ферментами.
Соответствующие нуклеофильные фрагменты молекулы могут оказывать влияние на реакционный центр по механизму анхимерного содействия. Например, фениловые моноэфиры фталевой кислоты гидролизуются существенно быстрее, чем соответствующие бензоаты. Ои СбН, ОС,Н, Ои 0 + СбНбОсз 0 н СООН 0 По аналогичной схеме внутримолекулярного нуклеофильного катализа моноанилиды янтарной кислоты и замещенных янтарных кислот при рН 5 гидролизуются значительно быстрее ацетанилида. !7-!76! 0 СНз — ~' + ННС Н 0 Н2С вЂ” С вЂ” ННСбНз Н С вЂ” СООН Л Н20 "'" СНзСООН + СбН,ХН2, з,оз Н2С вЂ” СООН Н20 " ' ' + СбНзМН2, 2С 258 Глава 20. Карооновые кислоты и их производные СН3 О д СН3 С вЂ” ХНСьНз СН3 СО ОН СН3 а„= 1 ь, 1оз СН3 СООН ° н,о СН3 СООН + СаНзХН, СН СНЗ Б л о СООЕс Сооо ораза-изомер ОНС о ОНС ! + оОН „=3 + ЕЮН.
СООЕ~ СОО о лара-изомер Гидроксид-ион присоединяется к о-формильной группе и создает внутри- молекулярный нуклеофильный центр. располагаясь в ораза-изомере по- соседству со сложноэфирной группой, этот центр активирует ее по механизму анхимерного содействия. ОН ! СНО СН о "о СООЕз С вЂ” ОЕ[ Н огио О ~Оф ОЕ~ о Сравнение параметров гидролиза моноанилидов янтарной (А) и тетраметилянтарной (Б) кислот позволяет оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов в энергетике этой реакции. При этом следует иметь в виду, что переход от анилида А к анилиду Б повышает энтальпию активации на 6 киви~моль. Наблюдаемое, тем не менее, резкое увеличение скорости гидролиза анилида Б можно объяснить только энтропийным фактором. При введении в молекулу метильных групп увеличивается упорядоченность реакционной системы, а тем самым и вероятность присутствия ионизированной карбоксильной группы, оказывающей каталитический эффект, вблизи реакционного центра.
Ниже показан еще один пример внутримолекулярного катализа: этиловый эфир о-формипбензойной кислоты гидролизуется в 2,5 103 раз быстрее пири-изомера. 259 20.3. Ниолят-ионы кврбоновых кислот и их производных он Промежуточно образующийся лабильный а-гидроксилактон быстро гидролизуется водой с образованием конечного продукта. 20.3. ЕНОЛЯТ-ИОНЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 20.3.1.
СН-Кислотпость карбоиовых кислот и их производных Карбоновые кислоты и их производные, имеющие водород у а-углеродного атома, обладают СН-кислотностью и способны к реакциям, протекающим через промежуточное образование соответствующих енольных форм. СН-Кислотность некоторых производных карбоновых кислот сравнивается ниже с кислотностью альдегидов и кетонов. а-СН-Кислота рК а-СН-Кислота рК. 25 СНз — Сын 25 ацетонитрил !7 О сн,— с, Ф 19 Н(СНз)з 50 гх,м-диметилвцстамид 0 й СНз — С вЂ” СНз ацетон а-СН-Кислотность производных карбоновых кислот проявляет себя в различных реакциях.
Например, этилацетат, будучи растворен в дейтероэтаноле, подвергается НЛ)-обмену в присутствии каталитических количеств этоксида натрия. О СНз С + 'ОС,Н5 этилацетвт + С2Н5ОН этвиол О сн,— с,' С! ацетилхлорид О сн,— с,' н ацетвльдсгид О сн,— с,' ОСНЗ метилацетат С,Н,ООНэв О С2Н50Р ' ' СОз С и'-этанол ОС,Н5 этил-сз-ацстат Б ж о О о О. М О. Ф о ~) -о О. ч М ч .й О о о Ю О. М О (ОО х ь 3 ч х о 1о 'О Е х С О М О Ч о О. Х о ок ОЛ х о с~ чз Ф й а у Ф и Я Ф к" ~ м 'о Ю о ч ч О, к х. о .х х о х о ! х о.о х ч о ч а О О й О Х Ф ч О Ю О х о с> 'о .х "~ к М О ~,к ак й ч м Ж я О о „-а О и о к Й о о к ч ч о" ы М 4 М Д О к ч У ж ч Да О а о О о О ~ о Ж ак к х а Й о о,,о о с'4 М= ~> а х о х' о о, ,о о !! х о х Д О З ,Я 8.
М О М к Ю ч О к о О 2 о о ж й о м й а й ч 5 2 О. Ю о х'3 оп о,,о а Хм х о — о ч ОкЕ фй О О Е о х' а. Г~ :о„,о о П х ! о х С~ 'о' ! .х о.'с~ о , ') ~ + й 261 20.3. Енолят-ионы карбоноаых кислот и их пронзаолных 20.3.2. Реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского ,0 СНзСООН + Вгз + Р ВгСНз С + НВг + Р(ОН)з. уксусная Вг кислота бромацетилбромнд Первоначально образующийся бромид фосфора(111) превращает карбоновую кислоту в бромангидрид, енольная форма которого легко присоединяет бром.
1) 2Р + ЗВг 2РВгз, „'О: 2) 3 СНз — С + РВгз 3 СНз С ., + Р(ОН)з бромангидрил уксусной кислоты ,. ЬО о 3) СНз — С = Н вЂ” СНз — С вЂ” Н вЂ” СН.— С Вг.' Вг.' РН = Н'+ СН,=С" е 'х ° Вг.' РН ,О Ф 4) СН =С + Вг — Вг — СНз — С + НВг. Вг В Вг Как следует нз схемы, эта реакция по механизму аналогична реакции кислотно-катализируемого галогенирования кетонов. Для этой реакции необходимы только каталитические количества РВг, поскольку образовавшийся бромангидрид бромуксусной кислоты, взаимодействуя с исходной карбоновой кислотой, превращается в а-бромкарбоновую кислоту, регенерируя при этом бромангндрид уксусной кислоты.
,0 хО рО ВгСН2 — С, + СНз — С = ВгСНз — С + Вг ОН ОН 0 Снз — С,' Вг Эта реакция протекает с промежуточным образованием енольной формы производного карбоновой кислоты и заключается в галогенировании (хлорировании или бромировании) карбоновой кислоты в присутствии фосфора. Продуктом реакции является галогенангидрид а-галогензамещенной кислоты.
сс с х о »с о сс. сс Л Л А с" о 5 М сс »с с» о й о со Ю сс М о х, о ч Е Ф И > ч Ы и Я М о, й м й о., :о. х + й ~Г о ! .ы о с> о о х' й. о ~о ! .ж"' х о и,' о о, о ф о ! х' о о Р с~е сс ы о »с о й с» »а 4» Ф Ф И »О Ф йС о Ф» Ф йС о ».с» Ф »'» »ч Ф о Щ Ф Ф Е» Ф ж Ж Ф Ф ы И 4Э »»» ('») С» ~Ч сф Д й о М И. о Щ М о Г„) с» а О З О 'о Зсо о»о м ~~о о О Ю ч а ссосо О щ оао „сц а Ф о.~ В. <ъ Л оо~ „И х О ом 2 с» о О „О со ~~:с о ч о о.~ ссс ч ь"„- о. ~. -' ч ч' и о, х ~ о х,о о.
о 0 Я са ~ $ б»»с К й ч Л Ф ~ о о ~ о о ~- а > а о »с м к ч сб Ф к $. с» . о М Ф Я Я „а "' ч о х,» ~, ч о - ч Х,:с М „о ~, ~ ~ао Е О. " »с Ф Я ооо ч сс ч М ч о ооо »с рлч дом о ч ~- ч ч»~ ч»с "аа х о Пол ! о о=о Ь х о о со Р. о с» ч ч, сс. й »с о ч х сб сс ч сс к с О 1 с» К о Б:,о П о о » с» сс о а , о ч О »С $! сс сс » и ~. д Ы 4 о о о сс с» о о 0 д сс. ',ф й '~~ о Ы »с »с о" с» о д ч о » о к о $ »с а Ф со ч й к о О. »с й сс с» о о ч М ч ' о с ц со й х' о о х, ! ,у о=о :о: )„ о..( ( :о — о — о .т-с ~ о о о, о ф,/ ! х о=~ ! К о 2бЗ 20.3.
Енолят-ноны карбоновых кислот н нх производных эток- Стадия 3 — ацетоуксусный эфир как сильная СН-кислота реагирует с сид-ионом, образуя аннов ацетоуксусиого эфира и этиловый спирт: О й СНз — С вЂ” СН2 — С + С2Н50: Ха С2Н5ОН + ОС2Н5 ,О О :О: о О сзО СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С 3 СН вЂ” С=СН вЂ” С 3 ОС2Н5 Осзнз (ЧаО После подкисления реакционной массы получают ацетоуксусный эфир в неионизированной форме.
о О О Ха н о СНЗ вЂ” С вЂ” СН2 — С + ХаСЕ о но( 11 сз ОС2Н5 ! СНЗ С СН2 С ОС2Н5 Все стадии конденсации Кляйзена являются обратимыми, поэтому для повышения выхода ацетоуксусного эфира реакцию в препаративном варианте ведут в отсутствие спирта. Ацелхоуксусньхй эфир. Смесь зтнлацетата (106 г; 1,2 моль) н зтокснда натрия (13,6 г'. ~~ 0,2 моль), свободного от зтанола, нагревают прн 78 'С в течение 8 ч. Смесь охлаждают до ~ ! 0 'С н медленно вносят в нее 33%-ю уксусную кислоту (36 г). Продукт зкстрагнруют зфн~ ром, сушат н выделяют перегонкой, т. кнп. 78 — 80 *С (16 мм рт.ст.). Выход 59 г (76ос), Повышению выхода способствует также применение более сильных оснований, таких, как амид натрия.
Тогда первая стадия становится необратимой. О в ,О СНЗ вЂ” С + .'ХН2 .'СН2 — С + МНЗ~. ОС2Н5 ОС2Н5 Поскольку в соответствии с показанной схемой продукт реакции — эфир 17-кетокарбоновой кислоты — образуется по окончании конденсации в ионизированной форме, в реакцию сложноэфирной конденсации могут вступать эфиры лишь тех карбоновых кислот, которые имеют не менее двух атомов водорода в а-положении к сложноэфирной группе, т. е. эфиры общей формулы ВСН СООТГ. В частности, сложноэфирная конденсация Кляйзена не протекает с этил-2-метилпропаноатом.
о .й х о 2 о а. а Х о Х 2 г. сс о о а о Ю а. 3 сс х о о. ~'~ о о„ ао х,* 0 х о в х' е о х у о сУ у о б '! Р Л о о Х о го + о ~ о оЗ (.> х' о о о=о х С~ ж о х: о й о=о Р Ц х с о ", г1 о ." гс Ю о а, т о с х х а О о х о о ~- Л х о о ~ гс о сс х о х х о о- Е х о,, О3 Мю аахм аД о Л ха о ОХХ Ю х аЫ оол х '8 х хх хИ Ю х л а а а о ха а ~- х м О а м о~- о а Й х х о' а о=~ ,* 1 Е ~ф о=~ х х оЕ О=~„~ а х' бц о ь Π— О а Ж х о х' 3 о=о И г.
м К о Ж С~ с о=о х' б о о=~ х о о=~ Е. Ь~ > О:С а'х х, „о х х х о о о х а 'х сг х х с х о ,с х „И х х Ж х с х а о сс О л с м с) х О асо х х Ю х 'х о а хоа х м О с '-. ° овам (~ > о о х о о .с > г~ о с О О,„ ' а. гч о а МР о О о Д г, а о Г4 а г4 цО о Е „," 5 ~м о о о о ~' д о 'о о а о х й, о гд о гд Х о о о" а д бг 5 н о а. = М Я 6\ Д яа гд а а ~5 о о а о о о Д о 'гг е с'4 ы й а о о а. о Ф Х о 3 .й к о о Р3 о о о г~ Я й сг о У О д Ос ~ ~г~ о мс а с~ ог о х Ро ,,' Х о "' Е г д Ы о д Я 8 $ 'о д а к о "о Ю о а. ф м о я а.
> Д й,а о о о х с (хс ~ о ь; 0 о о х й х о М О О х х а х о х х гс Ц~ а х о 2 х ~"- а Ю5Б лхю сс х О о '„ 'х о Е с ао а х о "а~ Ю а ао о гс м о,„ х ха х (б о, о ха а Х ОО ааааа о ,с Ю ао х х т гт~ х а о х Ю я сс гб5 20.4. Дикарбоновые кислоты :о о: и и 1) СНз С 0 С СНз + СНзСОО уксусныя ангидрид е.. :0 0: :0: 0: о и и 1 И СНЗСООН + Снз С 0 С СНз СНз С 0 С СНз о (О О 0 ,р о 1! О О О 1 и и г) С,Н,— С, +,.СН,С вЂ” Π— С вЂ” СН, — С,Н,— СН вЂ” СНз — С вЂ” Π— С вЂ” СНз ..о сн,,о: сн,;.о: е" С С ;0:-' 0 0 0 1 1 3) Санз — СН,.С ~ — Сьнз — СН С~~ сй,' о сй, о сн, Го: С~~ 0 0 СНЗСОО 1 4) СвНз — СН,,С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
