Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 39
Текст из файла (страница 39)
И другие производные дикарбоновых кислот обнаруживают способность к ионизацни а-СН-связи и превращениям образующихся прн этом енолят-ионов. Характерным примером служит конденсация Дикмаяа (1894 г.). Сложные эфиры адипиновой и пимелиповой кислот под действием этоксида натрия способны к ионизации одной из своих а-СН -групп и последующей внупзримолекулярной конденсации (по типу конденсации Кляйзена) с образованием соответствующих производных пяти- и шесгичленных циклоалканонов. Ниже показаны механизм конденсации Днкмана диэтилового эфира адипиновой кислоты: 283 20.5. а,й-Ненасыщенные кислоты и ик произволныс 20.5. а,р-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Соединения, содержащие двойную С вЂ” С-связь, сопряженную с карбонильной группой С=О в кислотах или их производных, менее стабильны, чем а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны.
Полагают, что в молекулах таких соединений имеет место «перекрестное» сопряжение С=О-группы со связью С=С и кислородом или азотом групп ОН, Огс или ХН . Такое «перекрестное» сопряжение менее эффективно стабилизирует систему, чем линейное сопряжение в молекулах а,'р-ненасыщенных альдегидов и кетонов. акриловая кислота акролеин 20.5.1. Номеыклатура и геометрическая изомерия Ниже приведены примеры названий а,р-ненасыщенных карбоновых кислот по номенклатуре ИЮПАК ~тривиальные названия даны в скобках).
Снз=сн — СООН пропеновая кислота (акриловая кислота) СНз, Н С ,С Н СООН транс-2-бутеновая кислота (кротоновая кислота) Н Н ;С='С~ НО Н Н ;С='С ~ Н С=О Н Н,,СН, С й ,С Н СООН цис-2-бутсновая кислота (изокротоновая кислота) 284 хпранс-Изомеры более устойчивы, чем цис-изомерьь Например, изокротоновая кислота при нагревании до 100 'С изомеризуется в кротоновую. цис-Изомеры образуются из лтранс-изомеров при облучении УФ-светом.
20.5.2. Способы получения Окисление а,~-ненасыщенных альдегидов Окисление а,р-ненасыщенных альдегидов проводят мягкими окислителями, которые не окисляют двойную С=С-связь (см. разд. 19.!.4). Р д.нп )с СН=СН С АЫ + (с СН=СН СООо )х(Н4о, Н и — СН=СН вЂ” СОО ХН4 — „о и — СН вЂ” СН вЂ” СООН. Отщенление галогеноводородов от а- и р-галогенкарбоновых кислот Особенно легко галогеноводород отщепляется от 1)-галогенкарбоновых кислот, иногда — при незначительном нагревании. СН2 СН2 СООН СН2 СН СОО К н() СН2 СН СООН акриловая кислота Вг 3-бромнронановая кислота Дегидратация р-гндроксикарбоновых кислот р-Гидроксикарбоновые кислоты также легко дегидратируются при нагревании.
Снз — СН вЂ” СН2 — СООН вЂ” СН3 — СН=СН вЂ” СООН + Н20. ОН 2-бутсновая кислота (кротоновая кислота) 3-гидроксибутановая кислота С,Н...Н 'С' И С Н 'СООН аврале-3-фенилнроненовая кислота (корииная кислота) Глава 20, Карбоновыс кислоты и их ороизводныс Н,,С,Н, 'С (! ,С, Н СООН Ннс-3-фенилпровсновая кислота (аллокоричная кислота) 202К а4)-Неиасыщеииые кислоты и их производные Гидролиз нитрилов Гидролиз нитрильной группы в соответствующих нитрилзх также открывает путь к аз)-ненасыщенным кзрбоновым кислотам.
НС=СН + НСХ,Н с1 СН2 — СН вЂ” С=И но СН2 — СН вЂ” СООН. ацетилен акрилоиитрил акриловая кислота Конденсация Перкина а,()-ненасыщенные кзрбоновые кислоты получают конденсацией Перкинз. Ранее в этой главе онз уже была подробно рассмотрена (см. рззд. 20.3.3). 20.5.3. Реакции Кислотность с(тР-ненасыщенных кислот а43-Ненасыщенные кислоты обладают большей кислотностью, чем насыщенные кислоты. нс=-с-соон Соеаииеиие Снасн,соон иролаиовая киелота рК. 4,87 проиииовая кислота 1,84 Причиной их большей кислотности является то, что вследствие увеличения электроотрицзтельности атомов углерода в ряду: с 3<с в<с в том же направлении увеличивается устойчивость кзрбоксилзт-ионз, обра- зующегося при нониззции кзрбоновой кислоты.
0 йо < сн,=сн — с„ 'оь-и Реакции присоединения а,()-ненасыщенные кислоты образуют по карбоксильной группе функциональные производные (хлорзнгидрнды, сложные эфиры, амиды) аналогично насыщенным кзрбоновым кислотам. Гидролиз этих производных приводит к соответствующим исходным кислотам. О во л СН,— СН, — Ск 0~по сн„=сн-соон пропеиовая киелота 4,26 'бо к НСии С С'. '0'1 0 Я .й й О ф О О.
х й й д х О х Ы д й О й О й» О. х о 11 о О 1! О ф х Я х й1 Я о О х ф ф о о 1! о о х !" Я ф х ф ( о О о х .й и О О О О й о: х о х' =' о О О О. й й О х о о. о, 2 !„, О х '„* Ю х о х о о О х х !! — о ! х х о — о о х О ф <1 х х О. О ф й х О о ф х о х х О. о О <Ь' й Ф й ф о х Ф Ф ф ф ф ф ф йТ ф О ф ~Ч ф ф х Оф Фх о О ф Ъ о О. ф сй о х о о; ! о х о "„ !! й хй О Ой О о х х х х йй О о О.
х х о оо В о й о „" !! 2 О. О х о ! х ф х .й ф о й1 х О о -. О х "„ а О Ь О. х х о о о ! х !! х х О О х х О й О О. х Ей х !" Ло йй о ф х о х аО х х ф ф х О о Е. О ф х х д С~. х й О О ф х йй О ф Х О ~ а ф С'~ х х-, О О О О ~.д ф х ф х о а х » х о О й О О ф а Π— 1ф,В В о — сай' ы х о х о о=с~ р Х + й Хо О ~ — о о ф Е о ФС о О О ~С о ф о О х О. х о о х.о х О х й О х.= ЯЕ -=/ ф ( х 4 ф ф о о ~р 1> О ф ф ф о х ф о о О. ф й х Х д й х ф сй О д Я сй ."й О. о "а х х ф ф б х Х О ° ф О О ф о '„ О ф х ф х 4 ф я х а ф й О ф х х О О о а' ф о х х ф 4 ф О О. х Х О О Х х ,. о ф ф х О о о а ф х х о йС » х ф О х ~" х я ф х о ах о ~.
,". й$ О Ы О.", ф .й д ф ф О Х ф х М О о О ф а О х сч о-, » о ф 287 20.5, а,б-Ненасыщенные кислоты и их производные Реакции 1,4-присоединения СН2=СН вЂ” СООН наг Вг — СН2 — СН2 — СООН, акрилоаая кислота 3-бромпропаноаая кислота СН вЂ” СН=СН вЂ” СООН вЂ” ', СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СООН 3 „О З кротоноаая кислота ОН 3-гидроксибутаноаая кислота Карбанионы также сопряженно (т.е. по типу 1,4) присоединяются к <г43-ненасыщенным эфирам: О О <СН,)зСОО КО СНз СН2СН2СООСН) з 3 Снз + СН2=СН вЂ” СООСНз метилакрилат метил-3-(1'-метил-2'-оксо- циклопентил)пропаноат 2-метил- циклопентанон Р)) 1 Сгн<ОО<хаО + СН2=С вЂ” СООС2Нз этила ьфенил- акрилат Р)< (С2НбООС)2СН СН2 СН СООС2Нх триэтил-З-фенил-1,1,3-пропан- трикарбоксилат СН,(СООС,Н,)2 малоноаый эфир По типу 1,4 присоединяется к а,))-ненасыщенным эфирам и цнанид-ион.
Эта реакция открывает путь к замещенным янтарным кислотам. СНз — СН=СН СООС2Нб + ХаС)х)— н,о зтилкротоноат СХ 1 аз<ОН)г Н ОΠ— СН) — СН вЂ” СН2СООС2Нз СН вЂ” СН вЂ” СООН 3 СН,— СООН метилянтарная кислота <70%) Реакции присоединения НС1, НВг, а также воды в присутствии сильных минеральных кислот к а,))-ненасыщенным кислотам протекают по типу сопряженного присоединения с последующим превращением енольной формы в более устойчивую кето-форму. При этом образуется продукт присоединения против правила Марковникова.
288 Механизм 1,4-прнсоединения а,()-ненасыщенных кислот аналогичен механизму реакции соответствующих альдегидов и кетонов (см. разд. 19.24). 20.6, НЕНАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 11ростейшими представителями этого класса являются фумароввя и малеиновая кислоты. 20.6.1. Способы получения Фумаровую кислоту получают дегидратацией яблочной кислоты (гидроксиянтарной кислоты); НООС вЂ” СН вЂ” СН,— СООН 4о )5оч НООС вЂ” СН=СН вЂ” СООН + Н,О ОН 1 фумаровая кислота яблочная кислота или дегидробромированием бромянтарной кислоты: ноос — сн — сн — соон †' ноос — сн=сн — соон + нв . Вг фумаровая кислота бромянтарная кислота Малеиновую кислоту синтезируют окислением бензола по следующей схеме: О с ОРЧ,Оз НС К НОН 450'с 1~ О О с бензол 0 малеиновая кислота малсиновыи ангидрид Н СООН с НСОО Н глранс-бутендиовая кислота (фумаровая кислота) Глава 20.
Карбоновые кислоты и их производные Н СООН с 8 с Н СООН цис-бутендиовая кислота (малеиновая кислота] Н СООН с с Н СООН 289 20.6. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты 20.6.2. Физические свойства Будучи геометрическими изомерами, фумаровая и малеиновая кислоты заметно различаются по свойствам. Фумаровая кислота =300 с возгонкой Свойство Т, пл., 'С Малеииовая кислота 130 Рхи 3,08 1,9 Растворимость 0,7 79 в 100 г Н7О, г 20.6.3. Реакции Фумаровая и малеиновая кислоты обладают всеми свойствами а,1з-ненасыщенных карбоновых кислот. Они образуют сложные эфиры н другие производные, присоединяют электрофильные реагенты 1Вг,, С1„НВг, Н О/Нв), вступают в реакции диенового синтеза, окисляются до виннйх кислот, при гидрировании превращаются в янтарную кислоту, Малеиновая кислота при нагревании до 1б0 'С отщепляет воду и превращается в малеиновый ангидрид.
ко НС й О + Н20. С 0 малсиновый ангидрид малеиновая кислота Фумаровая кислота не образует циклического транс-ориентации карбоксильных групп. При фумаровой кислоты до 300 'С она превращается в (со значительным разложением).
ангидрида вследствие быстром нагревании малеиновый ангидрид Н СООН 300 С 11 С НООС Н малеиновый ангидрид фумаровая кислота малеиновая кислота Фумаровая кислота находится во многих растениях, грибах, лишайниках и встречается в небольших количествах во всех живых клетках, где играет важную роль в качестве промежуточного продукта углеводного обмена. Малеиновая кислота в природе не найдена. 19-1761 Н СООН С 1! ,С Н СООН Н СООН С 11 ,С Н СООН 0 НС И О + Н2О.
С 0 х о о о х о х о х о †! М М о 7 Фа 2 Ф Ф ОО й о ОО к Ф Ф .О о с к Ф 2 ОО о Ф Х о С ! х о х х ! о — о ! х о Ф Ф к к к О'4 Ф К о "„ оа, Ф Ф О. ОО ОО .О .О ОО Ф Ю о 2 О:О й. СО ОЧ Ф О Ф Ф О к о ы Ф о Ф ы к к ф Ф к к о ОО Х о с о х х о-«~ ! ! о о х о о *. ~ Е х с О о ! о ы О Ф О о о О Ф ОО' к о „ Ф Д О о ккх о "о ОО о О ОЧ Х о « о .О Р 5 2 Ф к б х о — х ~4 РФ о ж о Ф м ж ~) о й~ ж ж мй Йо «р й" ЫКОО ° с~ "!' ММ к ы м х о ы х о С ООО о с" !« х х » ОО ОО о, ~~ о, х о х ОО Х ОО м х ы х х О Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
