Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 38
Текст из файла (страница 38)
я- х .О О о,х й й О й о, х х о о а х о х а х х а .О о х й х ~О й х о „х О СО О. ОО о й о о ~ о о о й а ,О ОО с х О о о о а х й о о О о ~- о ою Е -., й ц о о Х й о Ф Й й о й ОО Б й вг й~ й о М й щ Ф ~Ъ х й о й й о о. ц о ,О Х О ,О й о х й о о о х а О й ОО х ц Ф„ й о а й хо ойй хоо о, „", йоо йФ о О .О х ООО й ах ххо хо й ОО ОО о С о о о х О С й а о .О о ай О й л й о х о х "а х о й Я й о й х о о х й *х х о х а хй х о О х д ай о о х я о х О й й й * о а о Ю ай й х О р х -о ~- о о о о о х о я О' ~ ) х о О Х й х х ~~ х о Ф О' О й а" о й о о Ф ОО о о й о ОО й О О й~ а х х ОО й ОО .О ~- о о х о о х о х х о й О 1р О а О.
й ОО "ОО" ойй хйо й х й о Ю о о ,О О х о М ОО й У о, Х 'О о й о й .й,~~. о о а а о о о о о х о х х й о х о ОО х й О О х ОО о о о у ! ,о Ф ! о о О, о -8 У й о й с о Ф х ххах о — о . ! ХХΠΠ— О 275 20.4. Дикарооновые кислоты — ноос ~ ~ с осн,сн,— с ~ ~ с ОСН2СН20Н полиэфир "лавсан Конденсация дикарбоновой кислоты с диамином ведет к образованию яолиамида. Полиамиды также служат для получения синтетических материалов (синтетическая шерсть). Важный в практическом отношении полиамид — найлон-б,б — получают поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. полиамид "найлон-б,б" В названии «найлон-б,б» первая цифра означает число атомов углерода в дикарбоновой кислоте, а вторая — число углеродных атомов в диамине. Если процессу поликонденсации подвергают смесь ароматической дикарбоновой кислоты (например, терефталевой кислоты) и ароматического диамина (например, п-фенилендиамина), то получают полиамидные материалы, сравнимые по прочностным характеристикам с изделиями из стали: НН ХН вЂ” С С 0 И 'ООс ~ ~ с НН ~ ~ ЙН, л полиамид терефталевой кислоты и и-фенилендиамина Реакции енольных форм дикарбоновых кислот и их производных Реакции малинового эфира.
Общие сведения Реакции диэтилового эфира малоновой кислоты (малонового эфира) имеют важное значение в органическом синтезе. Малоновый эфир получают из цианацетата натрия. НООС (СН2)4 СООН + адипиноваи кислота 0 !! ООС вЂ” (СН2)4 — С и Н21т (СН2)6 ХН2 гексаметилендиамин 0 0 !! д о ХН вЂ” (СН2)ь — ХНС(СН2)4 — С НН(СН2)евана о л с С о с с о о.
х с .С х о О М о А с о о о М П ! о::о о ' х' х' сУ ~Г о о о о о,х,(~ о ! М Л с о с о а с с .я. 2 м с х о х' ~Г .О й о о. о с с 8 у м о. 63 с х о б о о о о сэ, х,о ос> о. х о ! х О4. О с \ о о Р х о о Е О о о, о 1 Е « ~~ о. О 2 й 2: Я х О о,и м с~ О о с~ М х О,~ й о х х о Х х о ЕУ .0 Ю о о х ~ м е о м. х а" ,мо. Ю о ~~ 'Г, о й о о о х м О м 'о д О. м ах х х з а ~а о о ~. юо й х я й! О .8. 'З . о о 63 к 2 Ю ~- а о о д о о л 2 м о о х о Я о х о, х м х х о о ~ х м о с й 2 Ф М о й. и Ю Д х ~х о о ьх х Л ~ о о Ц и О х о х м А к ~ а о о х $ <Й х а д о х м я. я х ,4 й о м о Я о ! о о о о а х х т о о м О о фо~ ~и~, ~ма о с ~~ о о~о х ~а О Я й о м О,,с~,,О с о о о о о х х о о 'о х х' о, „б,,8 П :о::о о" *' х х' о .х ~Г о,.'оо,о П :о :о х х с7 о о о,:.;о ~:в:,~ о' 'о С Ы о ~- а о Ю мо, м й х Х Ф а о о х а о м а а~ и М < о Я м З ао м 'о' а м ~р с о с х РЗ о ~ х х о о м и а Д, Е й ~ ~л ж ж Ю [ д' о Я О о Ф й Ой Д'~ З 277 20.4.
Дикарбоновые кислоты Алкилмалоновый эфир является более слабой СН-кислотой, чем мало- новый. Поэтому для его ионизации вместо этилата натрия необходимо применять более сильное основание, например лэрепэ-бутилат калия. Анионы малонового и алкилмалонового эфиров являются сильными нуклеофильными реагентами.
Наиболее высокие выходы моно- и диалкилмалоновых эфиров достигаются в реакциях с первичными галогеналканами, более низкие — со вторичными. С третичными галогеналканами идут реакции Е2, а с галогенаренамн указанные анионы не реагируют. Гидролнз и декарбоксилирование моно- и диалкилмалоновых эфиров приводят к образованию монокарбоновых кислот — соответственно алкил- и диалкнлуксусных кислот. КСН СООН + СО, алкилуксусная кислота К',СООС2Н5 К' СООН С + 2 С2Н5ОН н СООС2Н5 К СООН диалкилмалоновый эфир К' СНСООН + С02.
К диалкилуксусная кислота Синтез на основе малонового эфира является одним из лучших способов получения карбоновых кислот. Планирование синтеза карбоновых кислот при помощи малонового эфира сводится к выбору подходящего алкилгалогенида. Для этого рассматривают структуру искомой кислоты как моно- или диалкилуксусную кислоту. СООС2Н5 К вЂ” СН СООС Н алкилмалоновый эфир ,СООС2Н5 К вЂ” СН СООС2Н5 алкилмалоновый эфир в СООС2Н5 К' СООС2Н5 ах 'Ск Ке СООС2Н5 К СООС2Н5 диалкилмалоновый эфир Н25О ЛЬО К вЂ” СН + 2 С2Н50Н СООН алкилмалоновая кислота 278 Пример 1. 4-Метилпентановую кислоту (СН ) СНСН СН СООН можно рассматривать как изобутилуксусную кислоту.
В таком случае для синтеза этой кислоты реакцией с натрмалоновым эфиром в качестве галогеналкана следует применить изобутилбромид. ,СООСгН5 „реи о е н,СООСгН5 Сй, СООСгН5 СООСгн5 малоновый эфир (Снэдснсигаг СООСЗН5 — (Снз)гснснг — СН соос н, ,СООН вЂ” (Снэ)гснснг СН ' (СН5ЬСНСнг — СНгСООН + СО СООН 4-метилпентановая кислота Пример 2. 2-Метилпентановую кислоту СН СН СН СН(СН )СООН можно рассматривать как уксусную кислоту, в которой однй атом водорода замещен на пропильную группу, а второй — на метильную. Эти группы вводят на стадиях нуклеофильного замещения с участием соответствующих енолятов.
,СООСгН5 с н, е,о о е вСООсгн5 СООСгН5 СООСгН5 малиновый эфир Снаенгенгвг о,СООСгН5 с Снз,соосгн5 Снзснгснг С С н,о К е СООСгН5 Снзснгснг СООСгН5 СНз СООН 'С, — 'СН,СН,СН,— СНСООН + Со СН5СНгСНг СООН СН, 2-метилпентановая кислота В синтезах с учасгием малонового эфира в качестве галогеналканов можно применять и другие галогенсодержащие соединения, вступающие в реакции 5м2, в частности эфиры а-бромкарбоновых кислот, а-галогенкетоны и т. д.
,СООС,Н, — СН,СН,СН,-СЙ СООСгН5 Гливи 20. Карооновые кислоты и их произволныс 279 20.4. Дикарбоновые кислоты СООСгНз о гв гв гя СООСгН5 СН, СООСгНт СООСгН5 малоновый эфир ВзСНзСООСзНз ,СООС2Н5 СгНтООССНг — СН СООСгН5 ,СООН НООССНг СН НООССНгСНгСООН + СОг СООН янтарная кислота Реакция Кневенагеля Конденсация малонового эфира с альдегидами нли кетонами известна как реакция Кневенагеля (1896 г.).
Будучи сильным нуклеофилом, енолят малонового эфира выступает в качестве активного реагента не только в реакциях нуклеофильного замещения. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонилсодержащим соединениям также протекают с высокими выходами и имеют важное препаративное значение. Реакция малонового эфира с альдегндами идет в присутствии вторичных аминов как оснбвных катализаторов. Такая реакция с бензальдегидом открывает путь к получению корнчной кислоты с промежуточным образованием бензилиденмалонового эфира. ,~О СбН,— С + Н СООСгНб СбН5 — СН=С наунзо 'СООС,Н, бензилиденмалоновый эфир СООСгНх СЙ пиперидии ,г СООСгНб малановый эфир бензальдегид — СбН» — СН=СН вЂ” СООН + 2 СгН,ОН + СОг.
коричная кислота Малоновая кислота в аналогичных условиях сразу дает а,)з-ненасыщенную карбоновую кислоту. СзНтСНО + СНг(СООН)г — "-"~7"-"-- СзН,— СН=СН вЂ” СООН + СО. бутаналь малоновая 2-гексеновая кислота кислота В качестве примера ниже показан синтез янтарной кислоты из малонового эфира. 280 В обоих случаях реакция начинается с ионизации (3-дикарбонильного производного, после чего образовавшейся карбанион присоединяется по схеме Ас(т к формильной группе альдегида.
Полученный таким образом альдоль дегидратируется далее до ненасыщенного диэфира. В случае мало- новой кислоты одновременно протекает и декарбоксилирование, так что конечным продуктом оказывается а,р-ненасыщенная монокарбоновая кислота. Реакция Михаэля Мы уже встречались с присоединением карбанионов, полученных из сильных СН-кислот, к а,(э-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля, см, разд. 19.2.4). Анион, образующийся из малонового эфира, также способен к сопряженному присоединению, если он реагирует с а,()-ненасыщенным карбонильным соединением (кетоном, сложным эфиром или нитрилом).
О О ('гии(ООВ(аО + СНг(СООСгНт)г малоновый эфир 2-ииклогексенон (станов) СН(СООСгН3)г диэтил- 2-(3'-оксоциклогсксил)малонат О 0 СН3 — С вЂ” СН=СНг + СНг(СООСгНз)г (эта л( 3-бутен-2-он малоновый эфир О 0 — СН3 — С вЂ” СНгСНгСН(СООСгН3)г диэтил-2-(3'-оксобутил)малонат В случае избытка а,(э-ненасыщенного карбонильного соединения две его молекулы взаимодействуют с молекулой малонового эфира. О 0 2 СН3 С СН=СНг 3-бутен-2-он (избылмк) Глава 20.
Карбоновыс кислоты и ик производные О (( О СНЗССНгСНг,СООСгНд + СНг(С ООСгН3)г— С малиновый эфир СН,ССН,СН, СООС,Н, О диэтил-2,2-бис- (3'-оксобутил)чалонат 281 г0.4. Дикарбоновые кислоты Реакция Родионова Основным методом получения )з-аминокарбоновых кислот является реакиия Родионова (1926 г.). но ~ Ф + СНг(СООН)г + )к(нз К вЂ” СН вЂ” СНг — С малоновая ОН кислота б-аминокарбоновая кислота альдегид И эта реакция протекает через енольную форму малоновой кислоты. Реакция Родионова имеет следующий механизм (чтобы не загромождать схему механизма, карбоксильные группы в молекуле малоновой кислоты показаны в неионизированной форме): СН2(СООН)2 + ХНз малоновая -ннр кислота (.-'О: С2Нл С н СН(СООН) 4 С2Н2 СН СН(СООН)2 ~нн„о) Н ;ОН 14Н12 Мн, ! — СлНэ — СН=С(СООН)2 — ~ С2Нэ — СН вЂ” СН(СООН)2 о 1ЧН2 МН, О: а ' — С2Нэ СН СН2 СООН = СлНв СН СНл С О; 3-аминолентановая кислота Как и другие аминокислоты, конечный продукт этой реакции — 3-аминопентановая кислота — существует в виде биполярного иона (бенэаин).
Получение ос-аминокислот а-Аминокислоты также могут быть получены из малонового эфира. р со, ,соос,н...соос,н, 'нкэко СН, гО Вг СН СООсгнб СООсгнб малоновый эфир броммалоновый эфир ~~О Рс — С, Н НО С=О: * С=О' НО НО, СН С=О: НО НО ,С=О: СН ..о НО 1ллел 20. Карбоноаые кислоты и ик лроизаодныс со )э) — СН(СООС Н )2 ' ' ХН вЂ” СН вЂ” СОО со Ф;-СО о Н С(СООС2Нб)2 со Н о — ХНз-СН-СОО' а-аминокислота о э л з С ОС Нз г н оОнао ~с ОС Нз СООС Н» СООСэНэ диэтиладипинат оо э э а э э 0 С ОСНэ — ос,нз о СООС»На соосэнэ этил-2-циклоиентанонкарбоксилат и схема получения этилового эфира 2-инданонкарбоновой кислоты: О !1 СН2СОС2Нз д 1 СН2СОС2Нб о о,н,пина н,о ! О с о' ос,н, атил-2-инданон- карбоксилат О диэтил-1,2-бензолдиацстат Конденсация Дикмана Реакции енольных форм характерны не только для малопового эфира.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
