Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 34
Текст из файла (страница 34)
ОК о) Н мвпоствбнпьный катион (положительный зарнд локализован на одном О-атоме) Ф О 3. х Ф О 5 М Ф Ф Ф О Ф О 'О С1. Ф ЬС с о х о М о а х о о О. О ! о О. х Е х ~о ! ж о х о 1 о=о ! М х о. о: ~\ о ! х о М о ! о=о М ,о :о. „ х' :Π— о — Оо о /'4 .о о'.о — х х ! х о — о — о ! хФ о х ! х ;о — ~ — о„ Ю о (" Ф $ О Э Б х Р. с" О о о Ф о— д х о 5 о Ф о Ф о Ц~ о Ф О х,х '1 о х 3' Ф О о О Е с .х е.'О .'О о о о.'о — ж х Рх. :о — и — с: х л о О М о о Ю О.
2 2 О. о в о О х М х О. ~О о ! о О х Ф с "о о а х с о х х ай Ф Ф о х о о т ц х с х х Я О х о "о о Ех й~ „о х Я ~О ,о Я х х „с х а о х х .8" х х х х х 3 х М к о О с х о с х О с О о с аа х х с х х Х О х Ц х Ф хмд х 4 мах о х О х л кхх д О мд х х т О М ОДО Ф а х о с аас о о Я ххо Ф о Ю ~ох о „х ' Ф- "а ,х а~, м о х хх с о ххо Я ( »х х х О О х х х с м х с с х б О' а Я а О' х 4 М х х Ф ах ~ а х ~-.8. м а „" хх х х с х О х м с х х о ~- а" "О ~.
о с ~~ х Я о М у г4 О. и с д х о М х с х с о х х О х ,О Ю с о О. х о д х О х Ф О'о м х х Оо о а ах х Х О х о О,Х х х О о х ~ х х О х с о о Ф ФО Ф х х о х д а о ц м х ло Ф х О х ФЫ О х оос й О.Х „' о х Х Д О ОС С у'О о с хд с т х Ф х Д д о ~- с ~од О. Х м с х х с 241 20.2.
Производные карбоновыя кислот Этот результат дает ответ и на второй вопрос — о стереохимии реакции гидролиза. Поскольку алкоксигруппа сохраняет связь С вЂ” О, никакие изменения в хиральном центре фрагмента спирта не наблюдаются. Показанная схема кислотно-катализируемого гидролиза этилацетата имеет универсальное значение, поскольку большинство сложных эфиров карбоновых кислот претерпевает кислотный гидролиз по аналогичному механизму. Исключение составляет лишь гидролиз эфиров третичных спиртов, который идет с промежуточным образованием третичного карбкатиона. Ф~ нао СНз — С,' ОС(СНз)з н,о ро — СНз — С + (СНз)зС вЂ” ОН. ОН Формально реакция напоминает процесс 5д1, и в этом случае, казалось бы, вновь актуальным становится вопрос о месте протонирования молекулы сложного эфира.
Показано, однако, что сложные эфиры и третичных спиртов в ходе кислотно-катализируемого гидролиза также протонируются по атому кислорода карбонильной группы. О П но СН3 С О С(СНз)3 о Н О ОН !! ! СНз — С вЂ” Π— С(СНз)з СНз — С вЂ” Π— С(СНз)з ОН СН3 С О С(СНз)3 СНз С, + С(СН3)3 о О о (СН3)3С ОНо щ (СНз)зС ОН -но кО СНз — С,' ОС4Нд-втор (К\-вилор-бутилацетат но 'г О Н20 СНз — С + С4НдОН. ОН (л) 2 бутанол уксусная кислота ~~0 о СНз — С + С(СНз)з ОН о Я с о Ю 2 о с х с с д о 5 х Я л с с » о 'с Р о ~О О с с о с 63 о о У с с с х с.
х м с с. [ с [ с х х о с о Ф х~ с. ы х ° 3с с с о с с о с о о о с Е о, о й ф ! ж о о х о с х 5 хо с о о о с о с д а х с со о~ о ~ М х д с д О ОС О О Ю аа о х х х д - х х с Ис о > о о х о х х хо а, с х О х х й о х о О. х Й о Е О х м Оо х о х о с х а М Ю д о о о о ~ х ю М х о х х о о к а о х Ф Я м о >с О. д к х Щ М х о 'о ! о=о ! о х о о о=о ! О й' О.
О х Х' м б х д х + М 8 с Р о м охи ас ! о + с м 3 " .с О-,! Б д о Ю о. о с с о ы и о а с х с о о с Р с о с х » ь с о,~ с о с о — о — о ! ж ! о х о о о 'Ф о ! о о + х о х с о о. СЧ :о: и о.Л' и;. о о о.. :о .'о'. ф о ! о о х ао М -~. ы м ю х с д х М с о Р' с о О О о о с а хс х Ю д о й 0,) с ~,с а м с< с „о "У омд с С СО К о > хда сок о х,„ х' хьо х * о сд ~- ас схх о х ООс х с м о 243 20.2. Производные карбоновых кислот о й 18 СНЗСН2 — С вЂ” ОСЗН5 1ао-этилпропаноат + МаОН СНзСН2 — С о о + СЗН» ОН, ОНа ~ао этанол (»(а-соль пропановой кислоты О СН,— С,' ОС4Нд-вгпор (5)-втор-бутилацетат оон Ф~ О + Н20 — СНз — С + С4НзОН.
ОН (Я-2-бутанол уксусная кислота триегеарат глицерина глицерин Получаемая в ходе гидролиза калиевая соль стеариновой кислоты идет на изготовление жидкого мыла, а из натриевой соли получают твердые мыла. Пере эте рифм кация Превращение одного сложного эфира в другой под действием соответствующего спирта в присутствии катализатора (кислоты или основания) называют иереэтерификацией. яО „о,;О К С + КОН К С + СНзОН ОСНз ОК' Ф~ 0 к'оонао Ф 0 й. С + К ОН К С + СНзОН ОСНз ОК Хотя эти реакции обратимы, равновесие можно смещать. например, отгонкой низкокипящего спирта (чаще метанола или этанола). Основно-катализируемый гидролиз сложных эфиров имеет практическое применение, поскольку эта реакция лежит в основе мыловаренного производства.
Еще в древние времена люди умели изготавливать мыло, нагревая животный жир с золой. В животном жире, как уже отмечалось, содержатся значительные количества тристеарата глицерина, а древесная зола является источником поташа К СО . СН,— ОН СН ОН + СННз»СООоКо СН вЂ” ОН 2 .й х О Ф О О х 3 О й х Я .О ~О О й О О О. 4 ~ и х' ~ (.> х о Б й с') х х и о х о О х М о х Ю о О 1 Б О м о х ~й Ъ 11 О х х ф о 65 х О Ю О 1 о.'С~ б. О О о .* о 3 о сч Х О о Л х о О. Ю о ! Е ч Е ч х х о х 6 ч ч о Ф :о: о :о: 1 4 о С3 Е ч х о х О х х х о х о,„ О х л = о х х чох о х О О О х Я х х х - О х О.О О О З' х "~О х х а а'~ х ~ха О м О х Х Х О.
х х О М х О о ох Елх х х а а х е ч Ц о % о х Д 8 О х .8. о 5 1 :о: й 1 1 о" 1 ° ° :о '~2 Р о „1 о "о ~о 1 1 :о:~ ~х о'' 1 о .а Ю О Х х хх'хЫ О >,И хо х э О ххХ хххо О,х Р1 ХдХО Ох»о тххх о~~2 „ао Д тххх х х х ОХх х о о ~- ах ч х ХО О О х И х бООхл х аххО х оо о х ~о х х о л ОХО О Оохо о ах х х ~ х х ~~О Р ч О О д„о~ ИОМ $" М х" ох „д х (.) х, х.Ох х ха х о Ф о:Й ц; Х ч О о х х О л О" Ф х х о а О. ~- о х х о ~хо Е О Ха О хоО ОХ хох и ХО О Х Мю ь.
х8~ о х Я, .а О хо х ООО" м ХО, Х М х о ххх х х~4 х "~о э о~о х~ а Ьхх . О Х.Х о х ОО х.а 3 245 20.2. Произнодные карбоновык кислот Механизм этой реакции подробно не изучался, однако реакцию Буво — Блана не следует рассматривать как гидрирование молекулы сложного эфира водородом, выделяющимся в реакции этанола с натрием.
По-видимому, она протекает через стадию одноэлектронного переноса. На первой стадии этой реакции, вероятнее всего, имеет место перенос электрона от атома натрия на карбонильную группу эфира, после чего следует распад образовавшегося анион-радикала. Амиды При составлении названия амида суффикс в названии кислоты -овал кислота заменяют на суффикс -амид. Правила составления названий амидов иллюстрируются следующими примерами: О П Н вЂ” С вЂ” НН2 формамид О П СН,— С вЂ” ХН2 ацетамид О П СбН5 — С вЂ” ХН2 бензамид О П СН,— СН,— С вЂ” ХН вЂ” СН3 Х-метилпропанамид (П)-метиламид пропионовой кислоты) О ,СНз СНз — (СН2)2 — С вЂ” Н СНз )Ч,)н-диметилбутанамид ))Ч.)м-диметиламид масляной кислоты) Способы получения Амиды являются наименее реакционноспособными производными карбоновых кислот по отношению к нуклеофильным агентам.
Поэтому для получения амида пригодна реакция любого производного карбоновой кислоты с аммиаком или соответствующим амином. Амиды получают несколькими способами: а) из ацилгалогенидов ацилированием аммиака, первичных и вторичных аминов; б) из ангидридов взаимодействием с аммиаком и аминами, этим способом обычно получают различные ацетамиды; в) из сложных эфиров взаимодействием с аммиаком и аминами; г) из карбоновых кислот взаимодействием с аммиаком и аминами„ д) гидролизом нитрилов — реакция идет гладко в присутствии как кислот, так и оснований, и ю н ° ~' ° . ° о .й о о о о о о х о 2 х о 5 О Л Ф о х о Ю с о х Р' $ а» с о с а й х 8 О0 $ о о .С о о о с о х о х х о.
/ о о Р О.. Х,/Х 'о' х $ 1 х. х о а ф о / о ~0 М с о о ~ СЧ о х .й й Ф о~ о оО' ! о 5 С с х о х о с о о х и ~ м х1х о — о — о х о о,,к х 'о' ! ~К о Я 5 у М < сЧ х $ + о О х !! ь х о о х х о у о Е й щ Д! о Е 11! „о ~ — ~ — Б х о х ,/ к 1 о=о х о У о о й х о х х В о о' о Е х х о, о. о х о »х х о с а х~ с о Ф о х х й х .й х х о о Е х х 4 х о' х х о о х Е х о х й~ о о о, х х о х х Ю х с х о ~ о о с х х о х х х о о х а о о х » ~ .Ф М о о с е" ~х х о 8 м И о о х ~ о т о, х ~ о ф о х Ес х х х Е Е 2 5 х о 1 2 о х о х х 'х о х с Л о х й х о» 1 х х о. х х.
о с ,й с х о о х х о х х~ о о. 247 20.2. Производные карбоновык кислот Вследствие смещения и-электронной плотности в амидной функции к атому углерода карбонильной группы основность амидов значительно ниже, чем основность алифатических аминов (например, значение рК„сопряженной кислоты для ацетамида рК, н 0,5). Поэтому, как и другие производные карбоновых кислот, амиды протонйруются по карбонильной группе: О о К вЂ” С, + Н' )')Н2 гн Π— Н О,,* К вЂ” С..
К вЂ” С.. 'з ИН2 'НН2 Лмиды обладают повышенной ХН-кислоиеиостью (рК, = ! 5). Они являются гораздо более сильными )з)н-кислотами, чем аммиак (рК, = 33). Это обусловлено резонансной стабилизацией сопряженных оснований амидлт-ионов, образующихся при ионизации амидов: ° 0 ..о О: :О: МН )чн )МН + Но резонансные структуры амндааьнона В водных растворах амиды не образуют устойчивых солей ни как основания, ни как кислоты, т. е. являются нейтральными соединениями. Реакции Превращение амидов в нитрилы — еще один после МН-кислотности пример лабильности М-Н-связи в амидах карбоновых кислот. Превращение амида карбоновой кислоты в нитрил протекает как под действием высокой температуры, так и при обработке амида дегидратирующими агентами (Р2О3, РОС!3, КОС!2). О )з) Н ое изол 2,3-диметилгексаинитрил (90%) 2,3-диметилгсксанамид О: К вЂ” С ХН2 е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
