Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Д о х 2 о ах ОО О о е а5 х ад хХ хы -.О~ "„ .й Я 2Х ОО х а с ~~- ы 'х ОЫ ы х о о х И х о а х с ОО В о ИВ О к ОЧ Ф 'Ф Ф Ф Б о:О х о о -о ! Х Х -о-о ! х -о х х х ! о — «~ — о 0 0 ы Х о !- о о Ы х о о х 4 о-т ОО с с ~- Я „х о с ОО ОО о о о х х о. ы„ м о о х х о о о х о а о х М х с ОО ~~ 2 Ф о о ОО х „о о" х хох х хо ох2 » ы О Е .й ОО ОО О 2 ООО 2 В Ф О Ы 'ОК Ф к Х х о о о ! ьО ! х о — х ! ох о ы о о ы к о2хо о х х о ыо~-а осор О1 О х ОО ~- Щ хас о х х ~.
о М х о ы р ОО х ооо о о о х о о Д а о о о о О о д хыоо х Ы ~- х х "оо Лох~ х оооы ох о'с ОО ы ам С. х й х '4 о х х о охи мхоо о х ас ОО ха ,Я ОО О о 292 Гидролиз а-галогензамещенных кислот Гидролиз ог-галогенкарбоновых кислот ведет к получению а-гидроксикарбоновых кислот. — СН3 — СН вЂ” СООН ОН СН3 СН СООН е СН) СН вЂ” СООХа н.он, г Вг ОН 2-бромпропановая кислота молочная кислота Реакции присоединения к а,р-ненасыщенным кислотам Из а,)3-ненасыщенных кислот получагот ))-замещенные кислоты.
нс) СН,=СН-СООН акриловая кислота с,н,он Циангидринный синтез Из кетонов и альдегидов ог-гидроксикислоты получают с промежуточным образованием циангидринов (см. разд. 19.1.4). циангидрин ацетона СН3 — С вЂ” СН3 + НСХ— оон П О ацетон Глава 20. Карбоновые кислоты и их проиаводныс СН вЂ” СН вЂ” СООН г г С1 3-хлорпропановая кислота ф-хлорпропионовая иислота) СНг СНг СООН ОН р-гидроксипропиоиовая кислота СНг-СНг-СОО ХН) б-аминопропионовая кислота СН3 ) СН вЂ” С вЂ” С=И - 3 ОН СН Н*, г' ОН 2-гндрокси-2-метилпропановая кислота 293 20.7.
Галогсн- и гияроксикарбоноаыс кислоты Реакции Реформатского Из карбонильных соединений по реакции Реформатского Н 887 г.) получают Д-гидроксизамещенные кислоты. 0 хн СН3 — С вЂ” СН3 + Вг — СН2 — С ОС2Нб ацстон этилбромацстат СН3 сн ! н,о — СН -С-СН -С вЂ” ', СНЗ-С-СН,-СООН 3 ! 2 х но ок В ОС2Н- он 3-гиарокси-3-мстилбутаноаая кислота В ходе реакции промежуточно образуется цинкорганическос соединение, которое, будучи сильным нуклеофилом, присоединяется по карбонильной группе кетона.
20.7.3. Стереоизомерия Замещение атома водорода у а-углеродного атома в карбоновой кислоте общего строения К вЂ” СН -СООН на функциональную группу ведет к появлению хирального центра. К вЂ” СН вЂ” СООН Х Ниже показаны стереоизомеры ряда замещенных гидроксикарбоновых кислот. СН, СН3 ь-, или(Я- молочная кислота 0-, или ГФ- молочная кислота мсао-аинная кислота СООН и+он НООС СООН Нгн~ ~ниН НО ОН СООН но+и .б Ф Ф бс Я о а Ф сс Ф .О 5 м Ф БО бс о ж о Ю б х с Ф о И П х х с о о Ф М о, о 2 Ф х'Ф О «, х У о У х У х о' х х х о о о х о П х о с О 'б Ф Ф Ф Ф б\ Ф сс Ф а Ф Я сс М й о о, о Я с«' Ф Ф 2 сс р.
о х сс о сб Г Я И У й х Й о х о Ф сс х «- х х х р. И х о о о х ~ — х х о А о о х Б У Фс х о У У о Ф ах х й~ Б х О Ф о Б Ф У с- » Ф а Ф О 5 Щ Ж Ф' Фч с р М р и 4 й о х с о ал с о а' о У бс о ах х х с д с х о у о д х 5 о Ы а .О х х р. о х о х „ со х сб р сэ у о сб Сб о с' аа рЬ с р р ххо х „"а Р',.~ сб сс с И Р р„о О аб х х сс Ос бс Б сб ~ х е~ х ах сб о х с х У *х с с х с ср р. У с й х с р.
о с й~ сб й с х х С~) бс сб л у х Б ~ х с х о сб У У » ° с б) х х „х с л ох х о 'сс '- сб сб Сб Х с о с х У ао бс о со о ох р о с> х сХУ с о х'х р с "о ос «,$» У «бс »у о х ж бс х бс с о х р. х б х о х о сб хоц И сс о Б с бс х «'а о У о ~ со о д х х сс о х дУ"' х х сс х ср -х о х х сс о х о ххх с.
у сб ~ У оух о Ы ах с'с У а х Ь Яхх Духо охб х хах д с» 4": х о»х х р о о у сс а Б х » л сб х х у ох У "» У 8 У У о Р У х р р « р У Б х о х У 4 Л х х М о о о~о х х о~о х о .-с,' ф :.х'' х:, О«О' О бс о ~- х с о ~ х о р У сс Сб д о йГ сб р х о х ох с х сб Р Схб « 2 х И ~ сс с> х х х „о -" о с с у бс х йс У х сс х х т * а сб с~- а сс бс а Й О Р х р » х х с р. х с о с У с р Р~ х х 295 7а7. Галаган- и гидроксикарбоноаые кислоты кулярная реакция этерификации с образованием циклических сложных эфиров — лактонов (соответственно у- и б-лактоны). Многие природные соединения являются макроциклическими лактонами (макролидлми).
Например, антибиотик эритромщ(ин содержит в своей структуре 14-членный лактонный цикл. Для медицинских целей его производят ферментативным путем, однако в лабораторных условиях он получен и синтетически. СН3 СН3 (-)Н Х(СНЗ)7 СНЗ О НЗ СН аритромипин Реакции нуклеофильиого замещения а-гнлогенкарбоновых кислот Галоген в а-галогенкарбоновых кислотах легко замещается под действием различных нуклеофильных агентов. В результате этих реакций из а-галогенкарбоновых кислот получают а-гидрокси-, а-амине-, а-нитро-, а-циано- и другие а-замещенные карбоновые кислоты.
Реакции оптически активных а-галогенкарбоновых кислот с сильными нуклеофильными реагентами протекают по механизму 5 2 и сопровождаются обращением конфигурации. а-Галогензамещенные кислоты реагируют и со слабььии нуклеофильными реагентами, причем особый интерес представляет нуклеофильное замещение, протекающее в слабощелочной среде или при действии влажного оксида серебра. Если в этих условиях в реакцию вступает кислота с хиральным а-С-атомом, то ее конфигурация в ходе реакции сохраняется. НО,Н С вЂ” С.„, ОФ 'атавг СНз (л)-2-бромпропаноаа кислота касоун,о НО Н (илн А О. Н20) о ~" Он СН и (л)-2-гидроксипропаноааи кислота Сохранение конфигурации в этих условиях объясняется влиянием соседней карбоксилатной группы. Механизм этой реакции уже был подробно обсужден в разд. 13.4.4.
296 20.8. ГИДРОКСИ- И АМИНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ БЕНЗОЛЬНОГО РЯДА Наиболее распространенными представителями этих соединений являются салициловая и антраниловая кислоты, а также их пара-изомерьь 2-гидроксибснзойная кислота (салициловая кислота) 2-аминобснзойная кислота (антраниловая кислота) 4-гидроксибснзойная кислота 4-аминобснзойная кислота Основным способом получения салициловой кислоты является карбоксилирование феноксида натрия диоксидом углерода под давлением при ! 20-130 'С.
О О :0: Нае ОН ОН СООгяа н,ое СООН + СОз фсноксид натрия салицилвт натрия салициловая кислота Салициловая кислота является более сильной кислотой (рК, 2,98), чем бензойная, вероятно, за счет стабилизации салицилат-иона внутримолекулярной водородной связью. О й Карбоксилированием феноксида калия при более высокой температуре (200 'С) получают п-гидроксибензойную кислоту (подробнее о реакции карбоксилирования феноксидов — реакции Кольбе — Шмитта — см. в разд. 17.4.2). СООН ОН СООН НО Глава 20. Карбоновыс кислоты и их производные СООН ! ззН2 С ООН ! Н2) ') 297 20лв Гидрокси- и аминокарбоноаые кислоты бензольного ряда Для получения антраниловой кислоты чаще всего используют гипогалогенитную реакцию Гофмана, действуя на фталимид гипохлоритом натрия в щелочной среде (механизм реакции Гофмана подробно обсужден в разд.
20.2.3): О 2 СООН С, )к(Н2 фталимид СОО(з(а СООН вЂ” ! но ! ИН2 )ь(Н2 антранилоиая кислота ! ~~'"' ! СООН СООН ~СЭ о — СХ.'.".— - О П дегидробензол аддукт 0 Салициловую кислоту применяют для получения лекарственных средств (аспирин — ацетилсалициловая кислота), протравных красителей, душистых Антраниловая кислота, как все аминокислоты„является амфотерным соединением.
Ее кислотность (рК„4,89) ниже кислотности бензойной кислоты (рК„4,21), Химические свойства гидрокси- и аминокарбоновых кислот определяются теми функциональными группами, которые имеются в их молекулах. Вместе с тем, отмечен н ряд их необычных свойств. Например, в условиях диазотирования (подробнее о реакции диазотирования см в гл. 24) антраниловая кислота подвергается сложному превращению, в ходе которого отщепляются молекулы азота и диоксида углерода и генерируется частица дегидробензола.
Как отмечалось в разд. 14.4.2, дегидробензол выступает в реакциях циклоприсоединения в качестве диенофила. 298 Глава 20. Карбоновые кислоты и их произнодныс веществ, а также в качестве антисептика в пищевой промышленности при консервировании и как реагент в аналитической химии. Антраниловую кислоту используют в производстве красителей, душистых веществ, пестицидов, лекарственных средств.
20.9. АЛЬДЕГИДО- ИКЕТОКИСЛОТЫ. АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР Карбоновые кислоты, в которых наряду с карбоксильной группой содержатся альдегидная или кето(оксо)группа, называют соответственно альдегидои кетокислотами. И тс, и другис часто называют оксокислотами. 20.9.1. Яомеиклатура Названия кетокислот образуют по правилам номенклатуры ИЮПАК. Примеры названий даны ниже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
