Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Альдегидо- и кетокислоты. Адетоуксусный эфир Стадия 2 — элиминирование енолят-иона из аддукта: Стадия 3 — кислотно-основное взаимодействие: Фо О 0 0 0 ОН ОС,Н, 0: ОСНз Если кислотному расщеплению подвергается алкил- или диалкилацетоуксусный эфир, то наряду с уксусной кислотой образуется моно- или диалкилуксусная кислота. — СНзСООН + КСНгСООН. моноалкилуксусная кислота Пример 1. С помощью ацетоуксусного эфира синтезировать валериановую кислоту СНзСНгСНг — СНгСООН. Валериановую кислоту можно рассматривать как продукт замещения в уксусной кислоте одного атома водорода на и-пропильную группу.
Следовательно, для получения этого соединения перед кислотным расщеплением в ацетоуксусный эфир необходимо ввести и-пропильную группу. ацетоуксусный эфир ,,О ~0: О ! СНз — С вЂ” СН,— С ОН ОСгнз р0 — Снз — С + ОН О ОСгН5 ,,О о,0 .0: сэ СН,— С вЂ” СН,=С " ОС,Н, ОС. Н Глава 20. Кароогговые кислоты и их производные — си — с — 'си — сосс и, и ' — ' О СНзСН СН Вг 3 — Навг О О и каон (кокал — СН3 — С вЂ” СН вЂ” С 3 И ~ ОС Н - сизсооонао СН2СН2СН3 н-иролилаистоуксусиый эфир — СНЗСНЗСН2 — СНЗСОО Ха — „,' СНЗСНЗСН2 — СН2СООН.
валсриаиоваа кислота Пример 2. С помощью ацетоуксусного эфира синтезировать изомаслянуго кислоту СН вЂ” СНСООН ! СН Очевидно, что для синтеза этого соединения в ацетоуксусный эфир необходимо ввести два метильных заместителя. г н,оонР Снз С СН2 СООС2нз ~~удод) СН3 С СН СООС2нт Иа ацетоуксусиый эфир Π— СН3 — С вЂ” СН вЂ” С Ф ~СНПзСООКИ СН3 С С СООС2Н г К К~ Е Сиза ОС2Нй и О СН3 И мстиладетоуксусиый эфир СН3 О Ф~ СН3 С С С СНз СН вЂ” СООНХао 'Ос Н вЂ” снгсосгонР ! 3 О СН3 СН, диметилацетоуксусиый эфир СН вЂ” СН вЂ” СООН 3 СН3 изомаслииая кислота Обратите внимание! Даже для введения двух одинаковых заместителей процесс алкилировапия ацетоуксусного эфира необходимо проводить в два этапа. 309 20,9.
Альлегило- и кетокислоты. Ацетоуксусный эфир Пример 3. С помощью ацетоуксусного эфира синтезировать янтарную кислоту НООС-СН,СН,-СООН. Для синтеза этого соединения необходимо, чтобы между двумя карбоксильными группами находились две СН -группы. Такую задачу легко решить по следующей схеме; с,н,о" ма" ацетоуксусный эфир — СНз — С вЂ” СН вЂ” СООС,Н, Насн '""ас~са" и — наш О СНз — С вЂ” СН вЂ” С Хлои (кони.) и ~ ОС Н -сн,сооонаэ 2 5 СНгСООСгНх О, О нс~ О О с — СНгСНг С вЂ” „о с — СН2СНг — С янтарная кислота Обратите внимание! Алкилировать натрацетоуксусный эфир свободной хлоруксусной кислотой нельзя! Амбидентные свойства анетоуксусного эфира Выше мы подробно рассмотрели применение реакций енолят-иона ацетоуксусного эфира с галогеналканами для образования новых углеролуглеродных связей.
Вместе с тем следует иметь в виду, что анион ацетоуксусного эфира является амбидснтным нуклео4ильным реагентом. Его взаимодействие с галогенпроизводными может приводить к продуктам и С-, и О-алкилирования. Направление реакции зависит от строения галогенпроизводного и условий реакции. При проведении реакции в спирте более электроотрицательный атом кислорода енолят-иона сильно сольватирован, вследствие чего бблыпую нуклеофильность проявляет атом углерода. Эти условия способствуют С-алкилированию.
В диметилформамиде оба нуклеофильных центра не З(0 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные сольватированы, вследствие чего преимущественно наблюдается реакция О-алкилирования. 0 СН3 С СН С и 0 СН3 ОС2Н5 а-метилацетоуксусный эфир 0 СН,— С=СН вЂ” С' Осн ОС2Н5 атил-3-метокси-2-бутеноат Н СНз., С. ОС2Н5 С;" ';С :0(.
0; Ха' ! о!! о Следует также отметить, что ацетоуксусный эфир может реагировать с алкилирующими агентами не только по метиленовой, но и по метильной группе. Эти два реакционных центра ацетоукусного эфира существенно различаются по кислотности: ионизация по метиленовой группе оценивается значением рК„(0,7, а ионизация по метильной группе — значением рК„-20. Поэтому при применении ! моль основания в качестве реакционного центра, конкурирующего с 0-атомом в реакции с галогеналканом, выступает только карбанион, образовавшийся при ионизации метиленовой группы (направление а в показанной ниже схеме превращений). 0 !! СН3 — С вЂ” СН2СООС2Н5 рК„- 20 рК, - 10,7 О 0 зс и 1! ! СН3 — С вЂ” СНСООС2Н5 — СН3 — С вЂ” СНСООС2Н5 0 зс О ,о, й е и не СН,— С вЂ” СНСООС,Н5 — '" СН,— С вЂ” СНСООС,Н5 —" зс 0 ! Н вЂ” СН2 — С вЂ” СН2СООС2Н5 При применении 2 моль сильного основания (например, литийдиизопропиламида) оба СН-кислотных центра ацетоуксусного эфира подвергаются 20ть Альдегидо- и кетокислоты.
Ацетоуксусный эфир ионизации (направление б). При этом карбанион, образующийся прн ионнзации метильной группы, является более сильным основанием (как сопряженное основание более слабой кислоты), а следовательно, и более сильным нуклеофилом. Именно этот реакционный центр будет реагировать при прочих равных условиях с галогеналканом. Ацетоуксусиый эфир в реакции Михаэля Как и другие карбанионы, енолят-ион ацетоуксусного эфира может вступать в реакцию сопряженного присоединения к а,р-ненасыщенным карбоннльным соединениям.
О й с нгоенае СН,— С вЂ” СН,СООС,Н, + СН,=СН вЂ” СООС,Н, ацетоуксусный эфир этилакрилат О й н ое СНз С СН СН2СН2СООС2Н5 СООС2Н5 О н СНз С СН СН2СН2СООН СООН О й — СНз — С вЂ” СН2СН2СН2СООН + СО2. 5-оксогексаноаая кислота Аналогично проходит реакция и с метилвинилкетоном. О й сн,оома е СНз С СН2СООС2Н5 + СН2=СН СОСНз ацетоуксусный эфир метилаинилкетон О й — СН,— С вЂ” СН вЂ” СН,СН,СОСН, СООС2Н5 атил-2-ацетил-5-оксогексаноат 312 Глава 20.
Карбоновыс кислоты и их производные Эзлил-2-ацеглил-5-океогекгалоат. К смеси ацстоуксусного эфира (78 г; 0,6 моль) и мс, тилата натрия !из 2,3 г (0,1 моль) натрия и 40 мл метанола! при 30-35 *С прибавляют по каплям метилвннилкетон (42 г; 0,6 моль). На следующий день реакционную массу разбав' ляют метнленхлоридом, нейтрализуют разбавленной уксусной кислотой. !!редукт отгоня) ют и очищают перегонкой, т, кип.
127 — 129 'С (4 5 мм рт, ст ). Выход 103 г (8658). 20.10. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИИ АНАЛИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ ИК-спектры. В ИК-спектрах карбоновых кислот валентные колебания Π— Н и С вЂ” Н перекрываются н наблюдаются в виде шиоокой и весьма интенсивной полосы поглощения в области 3500 — 2500 см . Валентные колебания карбонильной группы проявляются при 1650-1740 см '. В ИК-спектрах производных карбоновых кислот общего строения „О К вЂ” С, Х поглощение валентных колебаний карбонильной группы существенно завиСнт От ПрИрОдЫ ПрОИЗВОдНОГО„т.
Е. От ЗНаЧЕНИя Х. НИЖЕ ЗНаЧЕНИя )гС, СраВ- ниваются для различных производных уксусной кислоты общей формулы О СН3 — С, Х О ОСОСНз ОСНз )ЧНз 1822 1748, 1815 1736 1694 -1 нс о,ем ЯМР-спектры. В спектре ПМР сигнал протона карбоксильной группы карбоновой кислоты наблюдают в области б 10-! 2 м.д. и легко идентифицируют по его исчезновению при добавлении О О к образцу.
В спектрах )~С ЯМР карбоновых кислот и их производных сигнал атома углерода СО-группы наблюдают в более сильном поле (Б !60-! 85 м.д.) по сравнению с сигналом карбонильного углерода в спектрах '3С ЯМР альдегидов и кетонов (б 190-215 м.д.). Умеренные сигналы )х)Н-протонов амидной группы наблюдают в области б 5 — 8 м.д,. Иногда уширение этих сигналов столь значительно, что они становятся неразличимыми от шумов и их идентификация вызывает затруднения. 313 20.10. Спектроскопический анализ карбоновых кислот и их производных Масс-спектры. Как уже отмечалось ранее, фрагментация молекулярных ионов карбонильных соединений КСОХ (Х = Н, К, ОК, ХН2, Ь)К ) протекает по следующим направлениям; 1) а-распад — с разрывами связи С вЂ” Х [пути (1а) и(! б)] и связи С вЂ” С [пути (1в) и (! г)] о о Х + [К вЂ” С=О: — К вЂ” С— = О:1 (,о Ко ()а) о "О: К вЂ” С вЂ” Х Хо + К вЂ” С=О: (! б) о К + '.О= — С Х (1в) Ко + '.О=С вЂ” Х (1г) 2) перегруппировка /т(ак-Дафферти К Н К о НС 'О: СН 1 11 П н,с с.
сн С Х Н Н Н .о О: + 1 Н С С Х 1 Н Типичные пики в масс-спектрах карбоновых кислот соответствуют отщеплению радикала 'ОН вЂ” пик М вЂ” 17 [КСОэ, путь (1а)], отщеплению воды— пик М вЂ” 18 — и радикала 'СООН вЂ” пик М-45 [Ке, путь (1г)]. В масс-спектрах кислот с длинной углеродной цепью наблюдаются пики осколочных ионов э(СН )лСООН [т/г 45 (и = О), 59 (и = !), 73 (и = 2), 87 (и = 3) и т. д.].
При перегруппировке Мак-Лафферти образуется перегруппировочный ион пз/г 60 (Х = ОН). В масс-спектрах сложных эфиров характерными являются пики осколочных ионов КСОе [путь (1а)], для метиловых эфиров наблюдается пик М вЂ” 31 (М вЂ” ОСН ), для этиловых эфиров — М-45(М вЂ” ОС Н )],СН ОСОе [пй 59, путь (1в)] и С Й ОСО [пг/г 73, путь (!в)]. Перегруппировка ак-Лафферти приводит к появлению интенсивных пиков пз/г 74 (Х = ОСН ), 88 (Х = ОС2Нб) и т. д. В масс-спектре метилового эфира масляной кислоты интенсивность пика молекулярного иона и)/г !02 (М+) незначительна. Интенсивный пик пг/г 7! (М вЂ” 3!) свидетельствует об отщеплении метильного радикала от молекулярного иона метилового эфира [путь (1а)]. При а-распаде молекулярного иона по направлениям (1в) и (1г) образуются осколочные ионы СН ОСОэ (и/г 59) и Сзне~ (пз/г 43). Пик гп/г 74 соответствует иону [СН =С(ОН)-ОСН)](]), наблюдаемому при перегруппировке Мак-Лафферти.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
