Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Напишите кислотно-основные реакции, к которым относится каждое нз этих значений. Объясните, почему указанные значения столь различны. Задача 2035. Напишите все реакции кислотной диссоциации малоновой кислоты. Укахсите, какая из реакций отвечает диссоциации наиболее сильной кислоты, а какая — наиболее слабой. Предлохсите объяснение. Задача 20.37. Завершите слелующие реакции. Напишите структурные формулы всех промежуточных и конечного соединений. Назовите конечный продукт. СООН СООН ВгСН(СООС»Н»)» СзнэООХаи Н Оо СН ) ДМСО с' Задача 20.38.
Завершите следующие превращения метилацетата. Напишите структурные формулы соединений А — В. СН ) Б 4' (э(Ч(с»Н»-из~)» 1ТФ, -78 'С ОСН, цнклопентанон Покахсите резонансную стабилизацию там, где она возможна. Предложите и назовите меха- низмы, по которым образуются соединения Б и В, Задача 20.39. Завершите реакцию.
Назовите продукт. Предложите ес механизм. р С»Н»Оо(яао СООС,Н, —,, О Задача 20.40. Предложите структурную формулу неизвестного соединения, которая отвечала бы следующим характеристикам: Задача 20.36. Покажите, как ведут себя при нагревании малоновая, глутаровая и адипиновая кислоты. Если в их термических реакциях имеются различия, предложите объяснение этому факту. 324 Глава 20. Карбоновыс кислоты и нх производныс ИК-спектр: 1740 см ' Спектр 'Н ЯМР: Ъ 0 9 (ЗН, т, э' = 7); 1,2-1,9 (6Н, м); 1,25 (6Н.
д, э' = 7): 2,3 (2Н, т, У = 7); 5,0 (1Н, ссптст, э' = 7) льд. Спектр 'зС ЯМР: Ь 14,3; 20,2; 23,4; 25,5: 32,2; 33,9; 65,61 172,0 м.д. (сигнал при 5 20,2 м.л имсст примерно двукратную интенсивность). Задача 20.41. Завершите реакцию. Назовите продукт по помснклатурс ИЮПАК с указанием конфигурации. з з Н ео О изей ОН l / СООСН Задача 20.42. Проведите ретросинтетичсский анализ получсния цпс-2-л~стилциклопснтилацстатв. Примите во вниманис, что одним из доступных предшествснникон янлястся транс- 2-метилциклопентанол.
О цш-2-мстилциклопснтилацстат Задача 20.43. Завсршитс реакции восстановления. РО СН вЂ” С в З -Н СН, О Онрсдслитс конфигурации хиральных цснтров в продуктах. Назовитс продукты по номснклатурс ИЮГ1АК. Задача 20А4. ИК-снсктр соединения СзН, ОзС) содержит полосу ноглогцснпя высокой интснсивности при 1740 см ' и ис содержит полос выше 3000 см '. В спектре ПМР сосдинсиия наблюдаются три сигнала: б, 0,95 м.д, (триплет, 6Н), б, 2.65 м.д.
(квадруплст. 4Н), и д 3,72 м.д. (синглст, 3Н). Установите строение этого сосдинсння. Задача 20.45. Опредслитс строение неизвестной кислоты, спектр ПМР которой привсдсн на рис. 20.1. 325 20.11. Количественное описание реакционной способности: ор-анализ 12 11 2 1 0 Химический сдвиг (б), и. л. Рис. 20.! Спектр ПМР неизвестной кислоты (к задаче 20Я51 20.11. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ: (ур-АНАЛИЗ Химики давно стремились перейти от качественной оценки влияния электронных эффектов различных заместителей на ход органических реакций к количественным методам описания реакционной способности. Первых успехов в этом достиг Л. Гаммет, который в ! 932 г, для реакций и равновесий мета- и нара-замещенных бензолов вывел уравнения общего вида !я(/с„//с ) = ор, где /с и /с — константы скорости Х-замещенного бензола и бензола (или его производного), и !д(К„/К ) = ор, где Кх и Ко — константы равновесия Х-замещенного бензола и бензола (или его производного); р — константа, характеризующая данную реакционную 326 Глава 20.
Кврбоновые кислоты и их производные серию; и — константа, характеризующая заместитель Х и не зависящая от типа реакционной серии. Перспективность этих уравнений для количественного описания реакционной способности была сразу оценена. Однако на первом этапе было неясно, каким образом могут быть получены константы а для различных заместителей. Гаммет предложил изящное решение этого вопроса. Для диссоциации лепта- и лари-замешенных бензойных кислот Х-С Н СООН в воде при 25 'С величина р была принята равной 1, после чего по данным К„оказалась возможной оценка значений и для любого заместителя.
Например, значения К, бензойной и л-С1-бензойной кислот равны 6,25 ! 0 з и ! 0,6 10 з соответственно. Тогда величина !т„с! оценивается величиной 0,23: ст<„с! = !а!10,0 10 з/6,25 10 ~) = 0,23. Для примера константы и приведены ниже для ряда мета- и пара-заместителей. Х !ЧМе !ЧН ОН ОСНз СНз Н С! СООН !ХО ~!ЧМез 0„-0,80 -0,66 -0,37 -0,27 -О,!7 0 +0,23 +0,27 +0,78 +0,82 п„О,2! О,!6 +О,!3 +О,!2 — 0,07 0 +0,37 «0,35 +0,7! +0,88 Обратите внимание! Электронодонорные заместители имеют отрицательные значения о.
Электроноакцепторные заместители имеют положительные значения о. Основная ценность уравнений Гаммета состоит в том, что константы ст заместителей сохраняют постоянные значения независимо от реакций, для которых их применяют. Имея набор констант о, очень просто найти величины р для многих других реакций по скоростям (или константам равновесия) только для двух Х-замешенных соединений, а затем иметь возможность рассчитывать значения констант скоростей для любых других Х-замещенных бензолов. Однотипные реакции, которые проводятся в одних и тех же условиях с соединениями, различающимися только заместителем Х, образуют реакционную серию.
В противоположность константам и константа реакции р зависит от характера реакции. Она специфична для каждой реакции и строго «привязана» к данным реакционным условиям: температура, растворитель, какие- либо добавки и т. д. Константа реакции р определяет чувствительность этой реакции к электронному эффекту заместителя.
327 20.11. Количественное описание реакционной способности: ор-анализ Например, если 1р~ > 1, то данная реакция более чувствительна к электронному эффекту заместителя, чем диссоциация бензойных кислот, и наоборот. Если же значение приближается к нулю, такая реакция мало зависит от электронного эффекта заместителя. Рассмотрим пример. Известно, что значение р для реакции диссоциации замещенных бензойных кислот Х СООН значительно выше в этаноле, чем в воде (соответственно 1,957 и 1,00).
Попробуем разобраться в причине этого. Этанол как растворитель обладает меньшей ионизирующей способностью, чем вода. Поэтому процесс ионизации в этаноле требует более эффективного участия заместителя, что и находит отражение в более высоком абсолютном значении константы р. Условия передачи электронного влияния заместителя Х на реакционный центр также влияют на абсолютное значение константы реакции. В частности, удаление заместителя от реакционного центра и нарушение сопряжения заместителя с реакционным центром снижают абсолютное значение константы р.
Реакционная серия Х СаН4 СНаСНвСООН Х СаН4 СН СНСООН Реакционная серия Х вЂ” С Н вЂ” СООН Х СаН4 СНкСООН Р 1,00 0,49 Р 0,21 0,47 Ценную информацию о реакции несет и знак реакционной константы. Положительное значение реакционной константы р означает наведение отрицательного заряда на реакционном центре в скоростьлимитирующей стадии.
Электроноакцепторные заместители в молекуле субстрата увеличивают скорости таких реакций. Напротив, отрицательное значение реакционной константы р означает наведение положительного заряда на реакционном центре молекулы субстрата в скоростьлимитирующей стадии, Скорости таких реакций увеличиваются электронодонорными заместителями в субстрате, Знак и величина константы реакции р позволяют, таким образом, делать вывод о природе переходного состояния, а тем самым и о механизме реакции. Например, малые значения р часто указывают на радикальный механизм соответствующей реакции с малым распределением зарядов и, следовательно, на низкую зависимость хода реакции от электронных эффектов заместителей.
328 Гласа 20. Карбоновыс кислоты и их производныс Другой пример касается электрофильного ароматического замещения. Эти реакции имеют отрицательные значения констант реакции р, что соответствует карбкатионной природе переходных состояний в таких реакциях. Электронодонорные заместители, имеющие отрицательные значения гз, должны ускорять реакции 5ВАг, а электропоакцепторные заместители, имеющие положительные значения О, должны замедлять эти реакции.
Реакции Бромированис (Вга СНзСООН) Хлорированис (С1,, СН!)ЧОа) Хлорированис (С1,, СН СООН + Н,О) Водородный обмен (Наа04 + СРзСООН + Н~О) Ацстиларованис (СН СОС1, А1С1, С„НаС) ) Нитроиание (Н БОа+ Н)ЧО ) Хлорированис (НОС!, Н ) Алкилированне (СаН!Вг, ОаВгз) р — 13,1 -13,0 -б,4 -6,1 -2,4 Обратите внимание! Все реакции электрофильного ароматического замещения имеют отрицательные значения р, однако заметно различаются абсолютными величинами этих констант.
Этот факт также полностью соответствует катионоподобному характеру атакующего реагента. Чем вышс степень локализации положительного заряда на электрофильном реагепте, тем этот реагепт менее чувствителен к эффектам заместителей в молекуле субстрата. В общей сложности были проанализированы данные для более чем 400 реакций и равновесий. Некоторые из таких серий реакций для примера показаны ниже.
АгСООСН) + ООН вЂ” АгСООО + СНзОН га о АгХ(СНз)2 + СНз! АгХ(СНз)з! (р= 2,7) (р=з,з) (р= 2,3) АгСНО + НСХ вЂ” А(СН(СХ)ОН (И )гх (8 йо 2,7(г. Положительный знак реакционной константы р указывает, что электроноакцепторные заместители (положительпые значения (3) способствуют Пример !. Гидролиз метилбензоатов в присутствии основания следует уравнению Гаммета с величиной константы реакции, равной р = 2,7.
329 20А !. Количественное описание реакционной способности: ор-анализ реакции, снижая энергию переходного состояния, а электронодонорные— замедляют ее. 00 С вЂ” ОСНз х он С + ион х 'ОСНз „о С + СНзОН. О зИ зсх (е зсб = — 3 30с!. Отрицательный знак константы р указывает, что в этой реакции электронодонорные заместители, имеющие отрицательные значения о, увеличивают скорость. !бв з бО НЗСН Н Х(СНзЬ + Снз-(в Х о о — Х(СНз)з! Х Производное Х,Х-диметиланилина проявляет себя как нуклеофил в реакции 5„2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
