Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Аг 80)Н + Н20 = Аг 802 + Н20 о о ЯО)Н Юз)ь)а + ХаОН— + Н20, бснзол- сульфокислота бснзол- сульфоиат натрия СНз ю,н 802)Ча + ХаНСОз — ~ + СО2 + Н2О. СНз л-толуол- сульфонат натрия и-толуол- сульфокислота 109 28 О , 61') щ92к СьНз(а з, Я, О 1,39 л О Глина 2Д Сульфоноаыс кислоты (сульфокислоты) 337 21.4. Реакции 21.4.2.
Реакции ЯдАг ареисульфоиовых кислот Сульфоновая группа — сильный дезактивирующий заместитель, ориентирующий атаку электрофильного агента в мета-положение. Поэтому введение второй сульфоновой группы протекает в значительно более жестких условиях с образованием м-бензолдисульфокислоты. ЯОЗН ЯОЗН м-бензол- дисульфокислота бензол Также в жестких условиях и с образованием мелел-изомера сульфируют нитробензол.
При этом получают м-нитробензолсульфоновую кислоту. При нагревании ароматической сульфоновой кислоты при 100 — !70 'С в водном растворе образуется ароматический углеводород с отщеплением молекулы серной кислоты, т, е. протекает реакция десульфирования. СНз СНз н,о, но НОЗЭ ~ / СНЗ перегретыа пар ~ / СНЗ + НгЯО4 м-ксилол-4-сульфонован кислота м-ксилол Это свойство аренсульфоновых кислот применяют в схемах направленного синтеза замещенных аренов, вводя сульфоновую группу в качестве защитной функциональной группы, а по окончании синтеза легко удаляя эту группу нагреванием продукта в разбавленной серной кислоте. В качестве примера ниже показан синтез 2-бромфенола. ОН ОН ЯОЗН Вг БОЗН Вг вгп вон н,о 2-бромфенол фенол Ориентация при сульфировании аренов сильно зависит от температуры.
Сульфирование толуола при низкой температуре (О 'С) дает преимущест- ВОЗН фенол-2,4-дисульфо- нован кислота ЮЗН б-бромфенол-2,4-днсульфо- нован кислота ззз Глава 2Д Сульфонояыс кислоты (сульфокислоты) воино о-толуолсульфоновую кислоту, а при высокой температуре (100 'С)— пара-изомер.
СН СН, СН ВО3Н Н2$04 О'с н,зо, нв с о-толуол- сульфоноаая кислота толуол БОЗН л-толуолсульфоноаая кислота Этот факт получил объяснение в терминах кинетического и термодинамического контроля. Сульфирование при 0 'С является необратимой реакцией, что соответствует условиям кинетггческого контроля. Сульфирование при 100 'С является обратимым, вследствие чего в реакционной смеси накапливается более стабильный пара-изомер (терлгодиналгический контроль). Сульфирование хлорбензола протекает более избирательно, преимущественно с образованием и-хлорбензолсульфоновой кислоты.
НгЗОо моиогиярат БОЗН л-хлорбснзолсульфоноаая кислота хлорбензол 21.4.3. Реакции щелочного плавления При сплавлении Ма-соли бензолсульфокислоты с твердой щелочью образуется феноксид натрия. БОЗХа ОХа + 21'(аОН салаалсние ~ + 1'(а2оОЗ + Н2О заб С бсизолсульфонат натрия фсноксил натрия 339 2Ь5. Производные сульфоновык кислот Реакцию называют реакцией гцелочного плавлении. Она протекает по механизму 5,Аг с промежуточным образованием отрицательно заряженного гу-комплекса. :О о :0: 1ь1а ОН 3051ь1а НО Юо1ь1 е нн быстро зОзва Реакция щелочного плавления находит значительное практическое применение, особенно для синтеза промежуточных продуктов нафталинового ряда. Так же гладко, но в жестких условиях проходит замещение сульфогруппы на нитрильную группу. 305Ма С=:1ь1 ! + 1ь1а2ЯО5 Г 2-нафталинсульфонат натрия 2-цианнафталин 21.5.
ПРОИЗВОДНЫЕ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ Как и карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты образуют соответствующие производные по кислотной функции. Наиболее важными среди этих производных являются хлорангидриды, эфиры и амиды. 21.5.1. Сульфоиилхлориды Хлорангидриды сульфоновых кислот, называемые сульфонилхлоридами, или сульфохлоридами, получают действием хлорида фосфора(Ч) или тионилхлорида на сульфокислоты или их соли.
Агэ05Н + РС15 — Аг302С1 + РОС15 + НС1. При обработке избытком хлорсульфоновой кислоты СБ05Н ароматические углеводороды можно непосредственно превращать в сульфонилхлориды. 340 з 1х1Н. ~0 нн~ о СН, СНз С10гб Сульфонилхлориды удобны для получения других производных сульфоновых кислот и прежде всего тех, которые нельзя получить непосредственно из сульфокислот.
Так, сульфонилхлориды реагируют со спиртами и фснолами, давая сложные эфиры сульфоновых кислот. ЯозС1 Г -..-ЗозОСНз н основание мстилбензолсульфонат С аммиаком и с аминами сульфонилхлориды образуют амиды. Х-мстил-л-толуолсульфамид л-толуолсульфохлорид н-толуолсульфамид В этих реакциях сульфохлориды менее активны, чем хлорангидриды карбоновых кислот. Аренсульфонилхлориды гладко взаимодействуют с ароматическими углеводородами в присутствии хлорида алюминия. мсц Сбнб + Сбнх802С! —,. ' СбнбБОгСбнз дифенилсульфон Эта реакция аналогична реакциям ацилирования по Фриделю — Крафтсу и ведет к получению диарилсульфонов.
Восстановление сульфонилхлоридов 7п-пылью дает сульфиповые кислоты. БО С1 1 СН Глана 2д Сульфоновые кислоты (сульфокислоты) ВО ННСН снична а СНЗ 302ХНз СН, 341 2).5. Производные сульфоновых кислот 30г 1х)а З02С1 Ул, НзО Назгоз 90 'С НаОН л-толуолсульфинат натрия СНЗ л-толуолсульфо- хлорид (тозилхлорид) СН3 О=о=О + СН,!— + Ма1. метил- иодид СН, Ма-л-толуозь сульфинат СНЗ метил-л-толилсульфон 21.5.2. Эфиры Эфиры сульфоновых кислот являются эффективными реагентами в реакциях нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода. Для этих целей широкое применение получили прежде всего эфиры л-толуолсульфокислоты 1тозилаты). Тозилатьц в свою очередь, легко образуются при обработке спиртов тозилхлоридом в присутствии пиридина. ОЯ02СьН4СН3-л ОН + л-СН3С6Н4302С! и-толуолсульфонил циклогсксилл-толуолсульфонат (циклогексилтозилат) хлорид (тозилхлорид) цикло- гексанол Сульфинат-ионы, как и сульфит-, и гидросульфит-ионы, являются амбндентньгми нуклеофилами и в реакциях с галогенал канами реагируют по атому серы с образованием сульфонов.
342 ОБОЗСьН4СНЗ-л ОСОСНЗ + СНзСОО К + СНЗСьН430з К циклогексилацетат В реакциях 5,2 успешно применяют также: эфиры л-бромбензолсульфоновой кислоты (броэилаты) и-ВгС,Н45020Й, эфиры метансульфоновой кислоты (мезилаты) СНЗБОЗОгт, эфиры трифторметансульфоновой кислоты ( трифлаты) СРЗЯОЗОЙ. Тозилаты, брозилаты, мезилаты и трифлаты обнаруживают выдающиеся алкилирующие свойства благодаря тому, что реакции нуклеофильного замещения с участием этих эфиров сопровождаются образованием очень хороших (стабильных) уходящих групп — анионов соответствующих сульфоновых кислот: л-СНЗСьН430з, п-ВгСьН430з, СНзЯОз, СРзЯОз о о о о 21.5.3. Амиды Амиды сульфоновых кислот, называемые сульфоиамидами, или сульфамидами, являются сильными ХН-кислотами и легко растворяются в водных растворах щелочей.
Аг ЯО ХНг + ХаОН вЂ” АгЯОЗХН Ха + НЗО Амиды сульфаниловой кислоты (4-ХН С Н430 ОН) и некоторые родственные амиды представляют значительный интерес для медицины. Речь идет о группе лекарственных средств, называемых сульфамидными препаратами. Некоторые из сульфамидных препаратов показаны ниже. ЯОЗХНг Хнг сульфадимезин ХНг сульфатиазол ХНг сульфаниламин Гйелый стрептоцид) Глава гд Сульфоноаые кислоты (сульфокислоты) зо,нн — ( у зо,нн — ~~ З' 343 Задачи НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Бензолсульфоновая кислота СаН БО<Н. Получают сульфированнсм бензола. Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе, т.пл. 171-172 'С (безводн.), 45-46 'С (моногидрата); хорошо растворима в воде и этаноле.
Натриевая соль бензолсульфоновой кислоты применяется в производстве фенола. Бензолсульфоннлхлорнд С Н БО С1 получают взаимодействием бензина с хлорсупьфоновой кислотой. Жидкость. дымящая на воздухе, т. кип. 251,5 'С. Нерастворим в воде, хорошо растворяется в этаноле, днэтиловом эфире и хлороформе. Применяют для получения бензолсульфамида, алкиловых эфиров бензолсульфокислоты (алкилирующие агенты). Пары сильно раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. ПДК 0,3 мг/мз.
Синтетические моющие средства (СМС) — смеси солей различных сульфоновых кислот. При сульфировании смеси алканов с числом углероцных атомов С,о-Сзо получают смесь алкансульфоновых кислот и их солей (мерсолять<). Такие смеси являются ПАВ и хорошими моющими срецствами (детергентами). При сульфировании алкилбензолов или алкилнафталинов с длинными алкильными группами (С вЂ” С, ) получают алкиларилсульфоновые кислоть<, соли которых также являются хорошими моющими средствами (сульфонолы). Сульфолан (тетраметиленсульфон) (СН )зЯОз получают из 1,4-бутадиена и ЯОз с послсдуюц<им гидрированием аддукта. Бесцветная жидкость, т.кип.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
