Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 51
Текст из файла (страница 51)
»О х ~у »ОО ОО ФО Ю х к х =* о ~ х х' о о х Фа о м х Ф х о Б аФ о Ф Ф о » о. Ф 2 Ф с Ф » о Ф о Ф Ф о й Ф о х С Ф о О Ф » :О Е ОО Ф Ф а о ФЬ Ф о о„. Ф о о У »» Б о Я о о аФ ФОФ о ' Ф Фщ и о М Ф ХОО О л Ф с о Ф Б 8я" ОО» »: ФФФ о ! 5 Ф Фо Фо ~ Я~о о, Ф 'Ф . о Ф .— Ф ',„о ооо Ф а Ф ФО» 2 Ф О| Ф й о о м х Ю С. о ОО о х 'х Ф С. х о » С. х х О.
М сО х й 2 м О. х Ы х о х х х х ху Ф Ф С » С~ С. С М »О О Ф с о С Ф ОО Ф о С. С х х С' М Ф С х и М .О о х х Ф й с о х я ОО и М х х Ф о Ф С. Ф х х л х х О О" х до С. 23.2. Способы получения СбН5)х!Нг + СгН5Вг з 2 [СбНч — ХНг СгН5) Вг н,о анилин этил- бромид — СбН5ХНСгН5 + ХаВг + НгО.
)Ч-этиланилин )х)НС)Н7-н и-Сизсьнзапзпсзитн 110 С )Ч-(и-пролил)- анилин анилин Х-(гг-Пролил)апгглигь Смесь анилина (1ь,б г; 0,2 моль) и и-пропилового эфира л-толуолсульфокислоты (21,4 г; О,1 моль) нагревают при 11О 'С в течение 5 ч. После охлаждения реакционную массу разбавляют водой, масло экстрагируют эфиром. Продукт выделяют псрсгонкой, т.
кип. 95-105 'С (10 мм рт. ст.). Выход 11,Я г (87%). М-Арилирование ариламинов Третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка (см. разд. 14.4). (СбН5)гХН + СбН51 —,. (СбНч)зХ + Н1.
дифсниламин трифснил- амин Алкилирование аминов спиртами В промышленности амины получают лммонолиэом спиртов в присутствии катализаторов дегидратации (А! Ог 8102, Т))О, и т. п.) при 300 — 500 'С При этом также образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов. Поскольку анилин (и другие ароматические амины) менее нуклеофилен, чем алкиламины, его моноалкилирование удается провести более избирательно, т. е. с меньшим количеством продуктов ди- и переалкилирования. Например, анилин в водном растворе гидрокарбоната натрия при 90 — 95 'С реакцией с бензилхлоридом может быть превращен в 1х)-бензиланилин с выходом 85%.
В качестве алкилирующего агента удобно применять и алкилтозилаты. 2ллиа 23. Амины КОН ЯОН КОН 'н,зо -НзО -Н О Этот метод, называемый также аминолизом, применяют для производства Х-алкил- и )хЦх-диалкиланилинов. Обычно в таких случаях алкилирование спиртами ведут в присутствии кислот. и о Он Он,нов О О Неон ~с,н ни 1 о ьаас ~с,н,ни,сне о с и анси фениламмоний- Х-метнланилин хлорид 23.2.2. Восстановление азотсодержащих соединений Восстановление нитросоединений Восстановление нитросоединений чаще всего применяют для получения первичных ароматических аминов (см.
разд. 22.4). При восстановлении нитросоединений, содержащих и другие группы, способные к восстановлению (например, карбонильные группы), рекомендуется использовать хлорид олова(П). ХО Злон НаОН СНО СНО м.аьгинобензальдегид м-нитробензальдегид Восстановление нитрилов и оксимов Для восстановления нитрилов применяют водород в присутствии катализаторов, )-)А)Н4 (в эфире) и ХаВН4. К вЂ” С= — )х) —; КСН=)х)Н вЂ” '; КСН2)х)Н2. Нз н, Кроме никеля Ренея в качестве катализатора используют также Рд на угле. Чтобы исключить образование в ходе реакции вторичного амина, гидрирование нитрилов рекомендуется проводить в уксусном ангидриде. Первичный амин при этом может быть получен с количественным выходом, поскольку он быстро подвергается ацетилированию и не претерпевает побочных превращений.
367 23.2. Способы получения о нз % П СбН5СН2 С вЂ” [1 «сн соь7Г СбН5СНгСНг['[Н С СНз фснилацетонитрил «-ацетамидо-2-фенилзтан По окончании реакции амин выделяют гидролизом ацетамида. Для восстановления оксимов применяют каталитическое гидрирование (Н„%) или обработку литийалюминийгидридом. ИОН ХНг СН,СН,СН,— С вЂ” СНз —,,„',„„СН,СН,СН,— СН вЂ” СН, оксим 2-пентанона 2-пентанамин ХОН ХН СбН С,Н ыА!н4 эфир СбН5 С Н оксим 2,2-дифенил- циклогексанона 2,2-дифенилцикло- гсксиламин Восстановительное аминирование Иминь« — продукты взаимодействия альдегидов и кетонов с аммиаком и первичными аминами — являются, как правило, малостабильными соединениями. Они весьма реакционноспособны и могут быть даже без выделения легко восстановлены до аминов. Соответствующая препаративная процедура получила название пвоестановительное аминирование»: смесь карбонильного соединения и аммиака обрабатывают водородом в присутствии катализатора.
Нь Ьб СбН5 — СНО + ХНз [СбН5 СН=ХН) с н он СбН5СНгХНг бензальдегид бензиламин 0 + МНз = [э[Н с,н,он циклогексанон циклогсксиламин Вторичные амины получают гидрированием смеси карбонильного соединения с первичным амином. + ХНг ~ у с сй' он СНзСНгСНг[с1Н оО СНзСНг — Ск Н пропаналь Х-пропиланилин анилин Разновидностью восстановительного аминирования является реакция Эшвайлера-Кларка (1905 г.) — метилирование вторичных или первичных Зб8 Глана 23. Амины аминов действием формальдегида и муравьиной кислоты. Гхг)л)н + СН20 + НСООН вЂ” Иг)л! — СНч. Роль восстановителя промежуточного имина в этом случае выполняет му- равьиная кислота.
Продукты метилирования, как правило, получают с ко- личественным выходом. + СН20 + НСООН С6Н5 Х С,Н5 Н 1 СН )Ч-мстил-2-фснил- пипсридин 2-фснилпиперидин 23.2.3. Превращения амидов карбоновых кислот Восстановление амидов О д (СНз)эС вЂ” С вЂ” )л)(снэ)г зфй — ' (СНз)зсснг(л)(снз)г. )Ч,Х,г,г-тетраллетиль )Ч,)Ч,2,2-тетраметилпропанамид пропанамин Получение аминов но методу Габриэля Этот метод позволяет получать с хорошими выходами первичные амины без примеси вторичных и третичных аминов.
В основе метода лежит реакция нуклеофильного замещения между фталимид-ионом и галогеналканом. Поскольку образующийся )л(-алкилфталимид не имеет протона у атома азота, реакция завершается получением продукта моноалкилирования. Гидролиз или обработка этого продукта гидразином дают чистый моноалкиламин. Подробнее об этой реакции см. в разд. 20.4.4. Бензиламин. Смесь фталимида (300 г; 2.04 моль), сухого К СО (150 г; 1,09 моль) и бсизилхлорида (300 г; 2,13 моль) нагревают 3 ч на масляной бане. Избыток бснзилхлорила отгоняют с водяным паром.
Бензилфталимид отфильтровывают, проллывают водой. сушат, т. пл. 116 ~С (из ледяной уксусной кислоты). Выход 370 г (76%). Обработкой бснзилфталиллида гидразингидратом в спирте или водным раствором шспочи получают бснзнламин, т. кип. 185 — 187 С. Выход 344 г (93%). Как и другие азотсодержащие функции, амидные группы гладко могут быть восстановлены до аминогрупп. Восстановление амидов проводят действием 14А!Н4 в эфире или диборана ВгН6 в тетрагидрофуране. 2З.З.
Физические свойства н строение Гнногалогеннтная реакция Гофмана Реакцией амидов алпфатических и ароматических карбоновых кислот со щелочным раствором галогена (хлора, брома или иода) получают первичные амины. В ходе реакппи углеродная цепь укорачивается на один атом углерода. Эту реакцию называют также перегруппировкой Гофмпгггг. О К вЂ” С + Вгг + 3ХаОНв ХНг —  — ХНг + )на СОз + ХаВг + НзО. Механизм перегруппировки подробно изложен в разд. 20.2.3. Следует отметить, что реакция пригодна и для получения оптически активных аминов.
В соответствии с ее внутримолекулярным характером наблюдастся сохранение конфигурации при применении оптически активных амидов. В частности, при перегруппировке амида (Р)-2-метилбутановой кислоты образуется только ()с)-2-бутанамин. О СН СН вЂ” СН вЂ” С 3 2 Снз НН амид (Я)-2-мстилбутановой кислоты ((го — СНзСНг — СН вЂ” ХНг + ХаВг + )ЧазСОз. Снз ((г)-2-бутанамин 23.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ 23.3.1. Алифатические амины 5л Как и в аммиаке, атом азота в аминах находится в хрз-гибридизации н образует четыре хрз-гибридные орбитали. й в в 30 о а 'З о и М Ф З е Д й к 1 о щ а о м Ю о х а- .О 1, Х "о х а м ы м о о аЮ к о ю 63 Ю Я Ж М О ~Т м Ио Ф 63 ) о о м Ю м й д о о ю й . ж о а ы о Й аЮ р Ю м м „ о8 Ж м м Ь ~.
а М Ю о о оФЕ Я о м м Ф Ю б О х о х ~ о м о ой м м Ы ы Х Ю~ о о ~ о о Г, М о о о х" а~ о "'~с м ЮРЮ о Я Ю -~х Ю Х х а „о. 1 $ Ю й о = Ю ы» р а м 2 ы Е о З т Е 2 м Ю м х й ы й Ю о и ~Т М о 'Ж Ф о „ ~ о Р. м о ~Т й Ю Л м с х О о „д Ю о ~м о х о м м й~ Ы о ж х » х О о ~ о о Л Ю , м о м о. о о м м о а б3 о Ю О о ю о. о. о о о о о х .О - х .4 6.Э $ 6.Э х ~т Ю Я Й Ю а м Ю Ю М ~- сч ц Г а Д мщ \ Ю Ю Ю" 371 23.3. Физические свойства и строение Вследствие полярности связи )ч — Н амины образуют водородные связи.
Н СНз Н 1 СНз — М: "Н 1к):".Н вЂ” Х вЂ” СНз Н Н метияамии (меясмолекулярные водородные связи) 23.3.2. Четвертичные аммониевые соли Хотя в алкиламинах атом азота находится в состоянии трз-гибридизации, пирамидальная конфигурация их молекул не является устойчивой.
Для таких аминов характерны быстрые взаимные переходы между двумя конфигурациями. При наличии трех различных заместителей у атома азота речь идет о быстрых взаимопревращениях энантиомеров. Этот процесс называют инверсией азота. зеркальная плоскость Н СН, ЫО СНзСН2 Н Ч СНз СН,СН, Н С)1)О СНз СН2СНЗ Для простых аминов энергия активации процесса инверсии весьма мала и составляет -25 кДж/моль (6 ккал/моль). В плоском переходном состоянии азот имеет хр2-гибридизацию с НЭП, находящейся на 2р -орбитали. Эти связи, однако, менее прочны, чем у воды или спиртов, из-за меньшей (чем у атома кислорода) электроотрицательности атома азота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
