Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Стадия ! — образование азотистой кислоты: !Ча!ЧО, + НС! — в Н!ЧО + !1аС!. Н!ЧО, + НС! ~~!ЧОС1+ Н О Стадия 3 — получение Х-нитрозоамина и сго прсаращепис до алкилдпазоний-иона: Н !о ° ° К вЂ” ХНз + С! — И=О К вЂ” !Ч вЂ” И=О:, К вЂ” Х вЂ” ~Я=О; С!О ! ' „О Н Н Х-пптрозоампп но ! и — !Ч=!Ч вЂ” ОН К вЂ” !ч=!ч — Π— Н ! Н Сгпадия 4 — распад алкапдиазопий-иопа: о йсй= ° йо Образующийся при разложении циазоний-иона карбкатион стабилизируется цалее различными путями: выбросом протона, перегруппировкой или взаимодействием с нуклеофильным агентом, например с воцой. о Ко + НО К вЂ” Π— Н „К вЂ” ОН г -но Н Стадия 2 — образование питрозилхлорица: о — м — Х= — М.' -нго алкапдиазонпй- поп 397 Наиболее вал!лыс представители 23.5.
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АМИНОВ ИК-спектры. Характеристическое поглощение аминов в ИК-спектрах связано с валентными колебаниями )ч — Н. Первичные алкил- и ариламины обнаруживают два перекрывающихся пика в области 3000 — 3500 см ', что соответствует симметричным и антисимметричным колебаниям )х)-Н.
Н р  — Н еа Н .р Н В вЂ” Н Н антисимметричные колебания М вЂ” Н симметричные колебания Н вЂ” Н В ИК-спектре бутиламина, например, эти пики наблюдаются при 3270 и 3380 см '. В ИК-спектрах вторичных аминов в той же области наблюдается лишь одиночный сигнал. ЯМР-спектры, В слеклзрах /7МР аминов сигналы )х)Н-протонов наблюдаются в несколько более сильном поле (-1,5 м.д.) по сравнению с сигналами ОН-протонов (-2,0 м.д.) вследствие меньшей электроотрицательности атома азота по сравнению с атомом кислорода. Сигналы )х)Н-протонов также чувствительны к растворителю, изменениям концентрации и температуры. Аналогичные закономерности в значениях химических сдвигов характерны для спеклзров /зС ЯМР аминов. В частности, сигнал атома углерода в спектре метиламина наблюдается в более сильном поле, нежели сигнал атома углерода в спектре метанола.
СНЗНН2 1 СН30Н 49,3 м.д, 26.9 м.д. метиламин метанол НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Метиламии СН Хн„получают взаимодействием метанола и лиметилового эфира с ННт Всецветный газ, т.кип. -6,5 'С, растворяется в воде и органических растворителях. Применяют в производстве инсектицидов. фунгицидов, ускорителей вулканизации, ПАВ. лекарственных средств, красителей. Т. самовоспл. 4!О еС, ПДК в воздухе ! мг/мз, в воде ! мг/л. Масс-спектры. Как уже отмечалось, соединения, в состав которых входят только атомы углерода, водорода и кислорода, имеют значение т/д для молекулярного иона, равное четному числу.
Присутствие атома азота делает это значение в масс-спектрах аминов нечетным. Наиболее характерное направление фрагментации аминов — !)-распад молекулярного иона. Для вторичных и третичных аминов предпочтительно отщепление фрагмента с большей углеродной цепью.
398 Глава 23 Амины Триэтиламип (С Н ) Х получают взаимодействием этанола с аммиаком и восстановительным амииированием ацетальдегида. Бесцветная жидкость, т.кип. 89,7 'С, растворяется в воде и этаноле. Применяют в производстве ускорителей вулканизации, ингибиторов коррозии, а также в качестве основного растворителя. Т. самовоспл. 510 'С. Слабо раздражает слизистые оболочки дыхательных путей. Этилеидиамии (1,2-диаминоэтан) НзНСНзСНзХН„получают взаимодействием 1,2-дихлорзтана с аммиаком, Бесцветная жидкость, т.кип.
117,2 'С, растворяется в воде, этанолс, ацетоне. Применяют в производстве ПАВ, гербицидов, лекарств, инссктицидов, а также в качестве присадки к моторным маслам. Т. самовоспл. 403 'С.раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и кожу, поражает печень. ПДК в воздухе 2 мг/мз, в воде 0,2 мг/л. Пиперидин (СН ) НН полу ~ают каталитическим гидрированием пиридина. Является структурным фрагментом многих алкалоидов (лобелин, морфин, анабазин).
Бесцветная жидкость, т.кип. 106,3 'С, смешивается с водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Применяют для синтеза лекарственных средств. а также в качестве основного растворителя и компонента смазо ~ных масел. Аиилип С4НзХНз получают каталитическим восстановлением нитр юснзола водородом. Бесцветная хсидкость, т.кип. 184,4 'С; растворим в воде (6% нри 90 'С) и в органических растворителях. Применяют в производстве Н,Х-диметиланилина, дифениламина, лекарственных средств, антиоксидантов, ускорителей вулканизации и фотоматериалов. ПДК 0.1 мг/мз. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Амин — производное аммиака, в котором один или несколько атомов водорода замен)сны углеводородными заместителями.
Алкапиид — амин природного (растительного) происхождения. Алкалоиды являются основаниями и, как правило, обладают физиологической активностью (см. разд. 23.6). Висстпнпаительнпе циипировппие — получение амина при гидрировании смеси карбонильного соединения и аммиака. Габриэля реакция — синтез первичных аминоп, основанный на алкилировании фталимида и последующем гидролизс Х-алкилфталимида. Гинсберга проба — реакция амина с бензолсульфохлоридом и последующее пзаимодсйствие образовавшегося сульфамида с водным раствором щелочи. Гофмана перегруппировка (гинпгалпгеиитиая реакция Гофмана) — реакция амида карбоновой кислоты со щелочным раствором галогена, в результате которой получают первичный амин с укорочением углеродной цепи и нем на один атом.
Гпфмаиа правило — в реакциях элиминирования четвертичных аммониевых оснований преимущестпенно образуется менее замещенный алкен. Еиамии — продукт взаимодействия вторичного амина и карбонильного соединения, сопровождаемого отщеплением воды. Аналог енола, Имниы — продукты взаимодействия альдегидов и катонов с аммиаком и первичными аминами. Основания Шиффа — имины, образованные из ароматических аминов. Четвертичпые аммпииевые соединения — аммониевые соли, в которых атомы водорода замещены иа углеводородные радикалы, Эщвайлерв- Кларка реакция — метилирование первичных или вторичных аминов действием формальдегида и муравьиной кислоты. Элиминирование по Коупу — получение алкеноп в результате пиролиза оксида третичного амина; протекает по циклическому согласованному механизму. 399 Задачи ЗАДА ЧИ Задача 23.1.
Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПЛК. СН, б) СНз=СН вЂ” СНз — Х СН(СНз)з Он..сзнз М Задача 23.2. Барьеры инверсии для тримстиламина и М-мстилазиридииа составляют соответственно б и !9 ккал/моль. Предлохсите объяснение атому факту.
Задача 23З. Укажите, при каком значении рН метиламин растворяется в воде, давая одинаковые концентрации СН МН и СН Хнз. Задача 23.4. Рассчитайте значение константы следующего равновесия в воде: СНзХН + СНЗСООН СНзнНз ~ СНЗСОО Задача 23.5. Предложитс способ разделения смеси бензойной кислоты, трнпропиламина и октана. Задача 23.6. Завершите следующие реакции: (СНз)з)ЧН, СНзО СН,! Лазо Назовите промеясуточные и конечный продукты по номенклатуре ИЮПЛК, Предложите механизмы этих реакций.
Задача 23.7. Предлоясите объяснение значениям р/(„ сопряженных кислот следующих ариламинов: СН, а) СНзСНз-СН-МНз СН, СН, Х СН СН х х Н,С вЂ” Н вЂ” СНз СзНз г) СНз — Н СН Снзснз а о Х(снз)з С! л) СНз Хнс,нз е) ОХ о о х' о ОО о о о о » ОО ы ы х СО о» о О. и о о.
с к о о к Ж « й ы й й ,О й ы й о ы О о ы й о о ОО О' о' ХО Й ХО о т~ 4 й « м о. о. « Ы 2 5 о Д р $ ! йй й й й О О ОО ОО й ОО ОО 'О О о о й ОО О О ~О т о й ф ы й Р! $ ы м 6 Ф Ы « й й ОО й о о й й й й й 2 х ОО Б ы й ОО ОО х ОО й« ы о.
ОО » о й (3 ОО «О о ы Э -о са ОО « -а ~~ ы О. й «,О О» с» й й ОО й й ОО О. «О 'О ОЧ Сй й с О' ~ й о. й о ы о Ь О» о ы о с ы М о Ы р $ м Ь х М й о о. с о и й Л 2 й х о. ы о. й О й ы х о х й й ы й о й й й « й ы о Ч» о о с й й» о ы й М о ОЧ О Д о ОО с х мо ~и Ц о О~ ОО о 'О 'с о" О. ОО й с о о о й о й « о й х й ы х й й ы о о ы ы с о ы Л а ~й « - о ОО О й о. о й й ;О ° О ао й »' й х ы й »,й « а«а » ы о "с« й О Ы х й О Д О» 'О «йы О ~~ ОхО м ~~- аЯ 1 Ж со о р Я о й .Я.
й с о х ы ы а ОО. о. о. ы с "«о м Х' ОО- х м»' ОО о й о. й с ф 'й й мй 401 Задачи Задача 23.16. Покажите, как бензиламин можно получить из слелующпх соединений: Задача 23Л7. Покажите, как анилин можно превратить в каждое из счедукицих соединений (в ответах не следует повторять стадии, уже встречавшиеся в предыдущих частях задачи). Задача 23.18. Предложите препаративный способ получения (з-аминопропионовой кислоты из янтарного ангидрида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
