Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 58
Текст из файла (страница 58)
О ~- 'Я О ах 1 сХ о о о ~й е( О о хою х х" о о Е. о о о ао О Х 3 й ОО ао Е о 'О о 5 О с~ Ю Х л О. $ ю о О,. 5 х х Р~ сч; О х ООО О Е О О о м 'С) О. о о р о х о о й О а х х х о х о м х х о "а х х о с о х о х~ х ~2 Ф О О йц х 5 Ф, О 'Ц О С о х Ф Ь х Ф, о х х о х Ю О,О х х х 419 24.2. Ароинтиисскис соли лиазония амина при этом проводят обычным способом, но применяют минимальное количество воды.
Диазораствор подщелачивают и полученный концентри- рованный водный раствор размешивают при 0 'С с добавлением жидкого ароматического углеводорода (реакния Голговрга-Бахмана, 1924 г.). СН СН3 м-толуилин 3-мстилбифснил Выходы целевых биарилов в этой реакции невысоки. Однако она представляет препаративный интерес вследствие доступности исходных реа~ ентов. Реакция идет с промежуточным превращением иона диазония в радикал. Поэтому попытка получить 3-мстилбифенил диазотировапием апилина и последующим взаимодействием бснзолдиазония с толуолом оказывается неудачной.
В полном соответствии со свободнорадикальным механизмом эта реакция арилирования не является региоселективной. мета-Изомер присутствует в реакционной смеси, наряду с о- и п-метилбифенилами. Реакции ароматических солей диазония без выделения азота Восстановление солей арендиазония до арилгидразипов В лабораторных условиях ароматические арилгидразины удобно получать восстановлением солей арендиазония хлоридом олова(1!). С! !х1Н зхН3 С! влс1~ пс! С! мок)н н,о и-хлорбснзол- лиазонийхлорил ХНХН2 + !х1аС1 + Н20. С! л-хлорфснил- гилрлзин При наличии в ароматическом фрагменте питрогрупп восстановление проводят сульфитом натрия, поскольку хлорид олова(П) способен восста- 420 Гливв 24.
Диазососдинсния навливать и нитрогруппу. НБО4О ХН-ХН, 1) Маззпз (воли.) ! 2) НС! О,Х л-нитрофснилгидразин л-нитрооснзол- диазонийхлорид В конечной реакционной смеси продукт присутствует в виде арилгидразнндисульфокислоты, которую гидролизуют в соляной кислоте. В препаративных целях соли бензолдиазония восстанавливают смесью сульфита и гидросульфита натрия.
Процесс включает несколько стадий и идет по следующей схеме: Аг — ХН вЂ” ХНЯО)Н ' АгХНХН2. М-арилгидразин- арилгидразин моносульфокислота По этому методу можно получать арилгидразины, содержащие в аромати- ческом ядре различные заместители: галогены, нитрогруппы, карбокси- и сложноэфирные группы. Реакция азосочетаиня Важную в практическом отношении группу реакций ароматических диазониевых солей составляют реакции ароматического замещения, приводящие к образованию ароматических азосоединений, В этих реакциях диазониевые соли выступают в качестве электрофильного агента. ! о Х= — Х: х г Х=Х: = ~ ) Х="'Х Поскольку положительный заряд в арендиазоний-ионе делокализован по системе и-связей, включая ароматическое кольцо, то электрофильность такого катиона невелика.
Вследствие этого ион арендиазония может всту- Аг — Х=— Х Сà — '' Аг — Х=Х вЂ” БО)Ха арендиазоний- арендиазосульфонат хлорна натрия ВОЗХа — Аг — Х вЂ” ХНБО)Ха маню, ) но,о г ди Ма соль М,Мьарилгидразин- дисульфокислоты 4г1 24.2. Ароматические соли лиазоиии пать в реакции электрофильного замещения только с соединениями, содер- жащими сильные электронодонорные заместители, например ОО-, ОН- и ЬЖ„-группы, т. е. с феноксид-ионами, фенолами и аминами.
" ( Н(СН,)2 ЬО ЬО " ~~'ди 1М1»111 Как гидрокси-, так и аминогруппы повышают электронную плотность в ароматическом кольце и тем самым облегчают реакцию даже со слабыми электрофильными реагентами, к числу которых относят и ионы арендиазония, Реакции электрофильного ароматического замещения солей арендиазония называют реакциями азосочетаним. Ароматические субстраты (амины и фенолы) выступают в этих реакциях в качестве ааосоставллющих. 1У = 1ч(снм, Он). В случае очень активной соли диазония сочетание может происходить и с анизолом ( 1' = ОСНз). Для каждой реакции азосочетания имеется оптимальное значение рН.
В частности, наибольшая скорость азосочетания для фенолов наблюдается при рН 8 — 10. При этом значении рН фенол существует в виде феноксидиона, а отрицательно заряженный атом кислорода является значительно более эффективным донором электронов по механизму сопряжения, нежели гидроксигруппа. При РН 4 — 8 в растворе имеется значительное количество свободного амина. По этой причине в данном интервале рН наблюдается наиболее высокая скорость азосочетания с участием ариламинов в качестве азосоставляющей.
При рН >!О скорость азосочетания мала как для аминов, так и для фенолов. Это обусловлено превращением солей диазония в диазогидраты и диазотаты, которые не имеют электрофильных свойств. Таким образом, для сочетания аминов наиболее благоприятной является слабокислая и нейтральная среда (рН 4 — 8), для фенолов — умеренно-щелочная среда (рН 8 — 1О).
Механизм азосочетания представляет собой электрофильное ароматическое замещение. Глпвп 24. Диазососдинсиии 422 Реакция азосочетания с амином идет по схеме Реакция азосочетания с феноксид-ионом протекает аналогично. и-комплекс — А — М=М- ~ ~ 0Н На активность арендиазоний-иопа значительное влияние оказывают заместителии, находящиеся в ароматическом ядре. Электропоакцепторные заместители повышают его злектрофильность, а следовательно, и активность в азосочетании. ао,н снижение актнаностн н реакции атосонетани» Азосочстапие имеет важное промышленное значение, поскольку образующиеся азосоединсния интенсивно окрашены и широко используются в качестве красителей.
24.3. ДИАЗОАЛКАНЫ В разд. 23.4.4 мы уже отмечали неустойчивость алкандиазонисвых ионов и их малую ценность для препаративного органического синтеза. Однако при наличии протона у углеродного атома, связанного с диазогруппой. о ф. Аг — Х=М 0. Мдз 0 „о Н а-комплекс А — М=Х 0 о — Н ФФ 423 24.3. Диазоалканы алкандиазонисвый ион может превращаться в другое диазосоединепие— диааоалкан. Н ! о 0 Кгс — Х=Х' о огс — Хьа Х: нсн Диазоалканы представляют собой двухзарядные ионы, вполне устойчивые при низких температурах, которые широко используются в синтетических целях.
24.3.1. Способы получения В препаративных целях дназоалканы получают взаимодействием нитрозоамидов карбоновых и сульфоновых кислот с сильными основаниями. Ниже в качестве примера приведен ряд способов получения диазометана: а) действием зтилата натрия на Х-метил-Х-нитрозоамид и-толуолсульфокислоты: сн н о и-Снзсон4502ХХО ' ' СНг Х=Х; + и-Снзсан4$02 Ха' + Нго; Х-метил-Х-нитрозо- диазометан амид н-толуолсульфокислоты б) действием раствора щелочи на Х-метил-Х-нитрозокарбамат; о о о — СН2=Х=Х: + Сгнзосоо + Нго; диазометан в) действием раствора щелочи на Х-метил-Х-нитрозоамид карбоновой кислоты; ..Сгнз н о) О=С, 1~„, — й о<зн у- а. о СН2 — Х=Х вЂ” Π— С вЂ” С,Н, СН вЂ” Х1 .О <'огп М-метил-г4-нитрозоамид пропионовод кислоты ОСгНз о=сСНз — Х.,О: ° .
'' Х этилдЧ-метил- М-нитрозокарГ1амат н о оон — СН Х=Х вЂ” 0 — С вЂ” ОС Н (Оон) 2 .,~ ° . 2 5 424 Глава 24. Диазосослиисиия О О. Π— СН,=Х=Х: + С,Н,СОО + Н,О; г) действием 30%-го водного раствора гидроксида натрия на бис(Х-мстил-Х-нитрозоамид) терефталевой кислоты: О„ ,,О 'Х О О Х' 2наои СНз — Х вЂ” С СбН4 — С вЂ” Х вЂ” СН2 бисбч-мстил-х-иитрозоамил) тсрсфталсвой кислоты 2 СН2Х2 + ХаООС вЂ” СбН4 — СООХа + 2 Н20.
По этому способу — одному из наиболее ценных в препаративном отношс- нии — выход диазометана достигает 90%. 24.3.2. Реакции Электронное строение диазометана представляют в виде следующего набора резонансных структур: [' ---': ы О Е О О .. О СН2 — Х=Х: СН2 — Хвв Х: СН2=Х=Х: СН2 — Х=Х: ~ Характер резонансных структур указывает на значитсльную дслокализацию зарядов в этой частице.
Диазометан является мягким алкилирующим агентом. Его применение позволяет эффективно метилировать карбоновые и минеральные кислоты, фенолы, Диазомстан при этом является карбеноидной частицсй, которая гснерирует карбен в ходе реакции. сиз — ив = Н: О ОСНз ,ОСнз ОСН вЂ” К вЂ” СН2 — С вЂ” К вЂ” СН2 — Сч — О К вЂ” СН2 — С,, ОН мстиловый эфир карболовой кислоты Ф НО 0 К вЂ” СН2 — С ОН карболовая к и сл от а ги ОН К вЂ” СН,— С,' ОН 425 24.3. Диааоалканм Частица карбена может внедряться в С вЂ” С-связи, а также присоединяться по кратным связям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
