Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 54
Текст из файла (страница 54)
дьп 1,2-зпокси- 1,2-дигидро- нафталин Бг 4-бром-!,2-зпокси- тстрагидро- нафталин Во второй реакции применение ДИЭА в качестве основания позволяет перевести метиловый эфир 2-бромметил-3-бромпропановой кислоты в мстиловый эфир 2-бромметилакриловой кислоты. 23.4. Реакции Вг О СН, О ДИЭЛ. 20 'О (эфир) ВГ ОСН3 метиловый эфир 2-броммстилакриловой кислоты мстиловый эфир 2-бромметил-3-бромлро~ановой кислоты Этот пример заслуживает особого внимания, поскольку образующийся продукт является бромидом аллильного типа и отличается исключительной активностью в реакциях 5а2. Вместе с тем известны примеры пространственных затруднений и в протонировании аминов.
Особенности пространственного строения некоторых аминов таковы, что создают препятствия подходу к НЭП атома азота даже для такой малой частицы, как протон. В частности, по мере увеличения размеров бициклическ ого амина ами нный фрагмент приобретает возможность перехода в андо-пирамидальную конформацию. В такой конформации находится, например, амин А.
Этот амин обладает очень низкой осповностью. Значение рКи его сопряженной кислоты оценивается величиной +0,6. Полагают, что и в растворе, и в газовой фазе амин А может протонироваться только с «внешней» стороны. Такое предположение подтверждается тем фактом, что энергия инверсии этого амина оценивается величиной 17 ккал/моль (71,2 кДж/моль), практически совпадающей со снижением сродства этого амина к протону по сравнению с трибутиламином. Обратите виимание1 Сродство к протону ААи измеряется в газовой фазе как энергия гетеролитической диссоциации сопряженной кислоты.
ВН'= В; + Н' б АИ1в) = ЬНб. Величина сродства к протону, измеренная в таких условиях, свободна, таким образом, от сольватационных эффектов. Примеры снижения нуклеофильностн аминов вследствие пространственных затруднений имеются и в химии ариламинов. В частности, соседние заместители способны выводить НЭП атома азота в ароматических аминах из сопряжения с л-системой ароматического фрагмента и вследствие этого заметно снижать его С-нуклсофильность, Например, Х,М-димстиланилин гладко сочетается с солью диазония, полученной из сульфаниловой кисло- Гливп 23.
Амины ты, с образованием индикатора «метиловый оранжевый» (рН перехода 3,5), (СНз)2М + НЯОз )х)2С1о )х,)х-аиметил- анилин и-сульфобензол- лиазонийхлорил (СНз)2)х) )х) )х) ~ ~ БОзН мстиловый оранжевый Г Метиловенй оранжевый.
Сульфаниловую кислоту (5 г; 0,028 люль). персосажаснную ~ из водного раствора ХаОН, лиазотируют нитритом натрия (2 г; 0,028 моль) и 2н. раствором ' НС! (12,5 мл). К полученной суспензии л-сульфобснзоллиазонийхлориаа прибавляют рас' твор Х,Х-лимстиланилина (3 г; 0,025 моль) в 25 мл 1н. раствора НС). После размен!ивання в течение 1О ыин и добавления 2н. раствора ХаОН ао рН 10 получают На-соль мстилового , оранжевого. Выход 7 г (85%). Такая реакция не идет, однако, с 2,6,)х),)х)-тетраметиланилином. Вследст- (СНЗ)г)х) 2,6,)Ч,)и-тстраметил- апилин СН, СН 2.
х,)и-триметнл- аннлин Х,Х-виметил- анилин о-толуидин анилин Р)( !впоу 46 5,2 6.1 вие пространственного влияния со стороны двух ори)о-метильных групп диметиламиногруппа выводится из плоскости. Сопряжение НЭП атома азота с и-системой оензольного кольца нарушается. Тем самым исключается активирующее влияние диметиламиногруппы. Реакция элекзрофипьного ароматического замещения с солью диазония становится невозможной.
Важно отметить, что вывод аминогруппы из плоскости сопряжения с фенилом снижает нуклеофильность ароматического кольца, но повышает основность ариламина. СНЗ, СНЗ СНЗ СНЗ )х)Н2 )х)Н2 )х) Х 389 23.4. Реакции Эффекты пространственного затруднения сопряжению аминогруппы с и-системой арена особенно четко проявляются в 1,8-диаминонафталинах.
В частности, 1,8-бис(диметиламино)нафталин и 2,7-диметокси-1,8-бис(диэтиламино)нафталин являются исключительно сильными основаниями по сравнению с Х,1н-диалкиланилинами (рК„(вна 5,2). (СН))2Х М(СН3)2 (С2Н~)2Х Х(сгнл)2 сн о осн 1,8-бис(лиметнламино)нафталин 2,7-аиметоксн- 1,8-бис(диатиламино)- нафталин (рКмвн о, 163) (рК ~вн о) 12,34) 23.4.4. Электрофильное замещение н ароматических аминах Аминогруппа, связанная с бензольным циклом, выступает как ортопириориентант в реакциях электрофильного ароматического замещения. ) (м) И Поскольку положительный эффект сопряжения аминогруппы в анилине и других ароматических аминах значительно преобладает над ее отрицательным индуктивным эффектом, аминогруппа является, в целом, сильным электронодонорным активирующим заместителем.
В молекулах этих производных нафталина НЭП двух атомов азота не только выводятся из сопряжения, но и перекрываются между собой. Такое смешивание ведет к особенно значительному росту основности соответствующих ариламинов. о о к ь О к о 2 С ак о ас о Й 1 г4 4~ а Ф Ф Ф о Ф в Ф о о СФ йм Ю м к о м а о о Х „. о о" О к к о 5 Ь Й-о к~й кфир кк м к к к о о'„-ф ак а к "ок „~- о М о о к о к к ~ ° окко й к к а$ Д мял коо к2к о Ж ком кла кио к м о~> <к2 аР 'О о к о. о к о к й к м о о Ж к о, о к к к Л о м о м ф о о к а й~ Г м ы о Я к Я ОЭ к 4. О а ~х л я я к М я а к а м к к л Ю М м М к т к к о ко о„о.
й - о "' а й ак о м ~ о Й 4к .а й о л к к л о » о С. к О о" Л л а ~о а о о Е о ао о к Л к к к ю Я д ,л ы к о М о к к о о 2 о к к о о [ о сЗ 'й~ О с о М о й~ о к о к к й Е а о = ~О к о о б3 х о ! о=о ! / ! о=о Т х / „-' / "а ! т к о О ак к й л о о * а а ао о х к л а мк к а О к к Я к к к к Ф м о Х о О к ~а а о „" ~ о о„ к йо о, к Е о к о о й я к » ак О о. о а~ о Е м о о к о о- в к о к к к й Я ~ о л а о » о о к ао и к к о к о Я й а й О й~ о „ ж - о м к к а Л Ю к о 39! 23.4. Реакции дезактивирующим электрофильную атаку.
Поэтому при действии на аннлин нитрующей смеси образуется сложная смесь о-, п- и м-нитроаннлинов. о )ь)Нг ХН2 г НН Н02 нное н 304 ыноа г)2хо4 о-нитро- аиилин анилин )ь)02 н-нитро- анилин о о ХН3 НБ04 Х02 м-нитрофениламмоний- гидросульфат Это свойство ароматических аминов учитывают при их нитрованни. Кроме того, следует иметь в виду и окнслительное действие азотной кислоты, вследствие чего смесь анилина с азотной кислотой может самовоспламеняться.
Для снижения основных свойств анилина и предотвращения возможных окислительных процессов при получении и-нитроанилина проводят предварительную защиту аминогруппы ацилированием. 0 )! ХН С СН3 )ь)Н (спасо)го нное сн,соон : сын,соо)Г ацетанилид анилин 0 )! ХН вЂ” С вЂ” СН3 0 ХН вЂ” С вЂ” СН3 Ннг НН Х02 оо н,о НОг о-нитро- анилин о-нитроацетанилид Х02 ()0%) л-нитроацетанилид (90%) )ь)02 л-нитро- аиилин о й й й3. й л й »й 33 й о й а й 3 й о л х о л О О о й Х 3. О О я о ,х о о '" х 3" х о 63 й й о о О 33,„ Х й3 х о о х М т О О щ й о й о. о х й х Я х м ~О ЙО х т (3 о' а3О хо о, 0 О.
л о о й ао х йл х 3 33 х о о х М о» 3 о 3. Х о о й х х х й й 33 'О ." о Я х о о И о 'О 'Π— Ом у о / х йй / о х л О 3й Х 33 3 й й с'5 хй3а Х О3О х о й х й Х 43 йхх » о»о. ао л х~» о » О й 3С 3й Л о х й хм о о 33 .мО о о~ о" о ох й й 33 О й а а„" ~ о й х м х х "' х х лао „, а ххл о о„о. й 33 о. х О о й а 33 й й о т й о й о й м й о о й; х о х а~ф 33 о» "о О а 33 О О х л Ф М х о,й й х О О о » о. а 33 о й~ М х о о й хх о х о о 33 й о й о й х х й3 О о х о о о. о о. о х о й Зй3, о х' 'х 33 о й о х о х хй 33 а о » 3й3 х о о о. а,> 3 о » й ах й й й М м о й о" й х О Б л х х л 33 о 33 3 » о й 3О О 3 33 М о3 й о х И» й х й о й х х ,чм М й 33 л х х ,х а~ о й Х 33 й о 33 % й й х х ~ х х » 33 Х 33 х х й х й о х 33 й й о о й а й х х й ,33 63 33 й о Х х л Ы х х л» а х ,а о о ~~ о. й й о 33 О м й Я 33 й Ф "л а 33 й л аа 3О о О 3- - о 3 Х 33 5х 33 33 й х й Ф 393 23.4. Реакции Х(СН,), Х(СНЗ)2 Х02 НХО7 снЗсоо Х,Х-диметил- анилин Х(СН3)2 ВГ7 сн соон, Х02 20 с Х,Х-диметил- 3-нитроанилин Х~02 Вг 4-бром-Х,Х-диметил- 3-нитроанилин Х,Х-диметил- анилин 23.4.5.
Реакции аминов с азотистой кислотой Ароматические амины При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой образуются устойчивые соли диазоння, которые нашли широкое синтетическое применение (см. гл. 24). Фактическим реагентом при этом взаимодействии является смесь соляной (или серной) кислоты и нитрнта натрия. АгХН2 + 2НС! + ХаХ02 — АгХгоС! + ХаС! + 2Н20, Нитрование: Х(СН3)2 Бромирование: Х(СН3)2 Ацилирование: Х(СН3)2 о-нитро- Х02 Х,Х-диметиланилин л-нитро- (35%) Х,Х-диметиланилин (65%) го с (СН3)2Х СбН4 С СбН( — Х(СН3)2 4,4сбие(диметиламино)бензофенон й о Ц й 6 2 о р р 1 х > о р, й О Ф о $ Р х ~й о х :о М вЂ” Е' б х Е П о о а" х Х у й у о х о' И х Е о Е о ж о~- а (Х Ф Е Ф Ф О Ы Я а 00 д р Ф х р 63 р й й о Зх х 3 р ~о ."4 а Р' Я Ф М о Д р р, х Ю 2" .О /й р, о э ~ Ш М" ы а р, Ф Ф Е 2 > р.
Ю о о $ о о ы У о $ о ы 1 о ы ы Ф й~ о й Д .й о м д Ф у р р а о 1 2 рр й Л а Ю .и й р т т о х ~р, о „ $ ~й Е О о 1! Е-Е Ь. Ь ы ж р, и Я й » о й х р о х х о о р. а ы о р и о р Ф :о !1. о, х',~ ~ д ~о + о ~о о ц Е я х о ~о $ о ~ ~а о о х а о ~ о Х а„ о р о о х ~т о З р, м - о а ы И р и И р о О Й а о о р,Х о и р О о ьс о У ы р о р Л а" р ы й~ о о р о д о х о х '8' р„ р. ж о О 1'1 о х а Ю о р с~ Ю р,а к о о Ь. 395 23.4. Реакции Алкиламиыы При подкислении водного раствора нитрита натрия образуется ряд частиц, которые могут выполнять роль нитрозирующего агента.
Среди этих частиц наиболее активным электрофилом является нитрозил-катион, в заметной концентрации образующийся в концентрированной серной кислоте. нгзо4 о Н О (ч) О Н О М О )ч) О + Но04. ° ° нзоо ) ' -нзо Н Наиболее простые превращения при взаимодействии с нитрозирующим агентом претерпевают вторичные амины. о о ! — и Н Н Х-Нитрозоамины образуются по этой реакции с выходом до 90%. (с,н,) нн „~ (с,и~), ° — н=о: диэтиламнн )Ч-нитрозодиэтиламин (90%) СНз...О М вЂ” Х СНз )))-ннтрозодиметиламин (образуется при обработке коки тамником) )Ч-нитрозонорникотнн )прнсуп(опвуе)п в табачном дыме) Более сложно протекает нитрозирование первичных аминов.
Реакция сопровождается образованием алкандиазониевого иона в качестве промежуточной частицы. хахОа но о К вЂ” )ч)Н вЂ” ' ~ К вЂ” )ч)=)ч) — К вЂ” )ч)ав )ч) ~ . 2 Нитрозоамины встречаются в окружающей среде. Следует отметить, что эти соединения весьма токсичны и могут являться причиной онкологических заболеваний. 396 Глава 23. Амины Алкандиазоний-ионы неустойчивы. Поэтому первичные амины алифатического ряда реагируют с азотистой кислотой с выделением азота, образованием спиртов, а также значительного количества алкенов и других побочных продуктов.
Коз + Низ + НС! К ОН + Хз + С!о + Н20, СНзСНзСНзМНз 1-пропиаамип — СНзСНзСНзОН + СНзСН=СНз + Из + ХаС! + НзО. 1-прованса пропав Реакция диазотирования первичных алифатических аминов препаративного значения не имеет. Однако механизм реакции диазотирования алкиламинов прецставляет несомненный интерес.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
