Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 57
Текст из файла (страница 57)
АгХзоС(о + НзО ' АгОН + Хз + НС1; 2) применяют избыток минеральной кислоты (-2,5 — 3 моль на 1 моль амина), при недостатке кислоты наблюдается образование диазоаминосоединений. оо Аг — ХНз + С1)х)зАг — АгХН вЂ” Х=М вЂ” Аг + НС1; 3) окончание диазотирования определяют по наличию избытка НХО„ например, с помощью иодкрахмальной бумаги. ~йо Л вЂ” >Чнз - )Ч=Π— с»э ариламин 'С! ннтрозклхлорид АгХНз + НС! = А>ХНзо + С! Н ° ° л. = А — Н вЂ” )х)=О: = но Гз-нитрозо- ариламин 41! 24.2. Ароматические соли диазония 2К1(+крахмал) + 2Н!х)07 + 2НС!— — 2 КС! + 1з + 2НзО + 2)х!О. синее окрагииаание крахмала 24.2.2.
Физические свойства и строеиие Строение ионов диазония, например иона бензолдиазония, выражается следующим набором резонансных структур: Х=)х), х г Х=)х1, —,,' )х)=!х), о Г Структуры А — Г вносят наибольший вклад в резонансную,ртабилизацию арсндназопиевого иона. В соответствии с этим фрагмент С вЂ” гззн!х! имеет линейное строение. Соли диазония обычно применяют в виде водных растворов, так как в сухом виде они взрывоопасны.
Водные растворы солей диазопия нейтральны, поскольку эти соединения являются солями сильных оснований и сильных кислот. Гидроксид диазония получают действием влажного гидроксида серебра на раствор соли диазония. о о СаНз — М— = К С1~ + АЯОН вЂ” СьНа — !х):— !х): ОН~ + АаС! !. дензолдиазонидгидроксид (рн 7) Бснзолдиазопийгидроксид — очень неустойчивое соединение. Он быстро персгруппировывается в диазогидрапз, который является О!1-кислотой.
С избытком ХаОН диазогидрат дает соль, называемую диааовзато.и. 412 Гапссп 24. Днтососдинсния С Н вЂ” М=Ы вЂ” Он — '— няон 6 5 -нзо Гсензолдиагогндрат ~ссиеесснссия фор.ни диииоеоедссссесссся> О СаН,-Х=Х. С1 О НяОЗс бснзолдиазоний- хлорнл (сснпссснния форми дссазосоес)ссссесссся) ° ' ' ° с О О бснзолдиазотат натрия (ссесснпсссссссия форми днизосоедсгпення) О СаН» — М= — Х: ООН бензолдиазоний- гндроксид О Х-ннтрозоанилисс Как показывают представленные превращения, арендиазониевые ионы можно рассматривать как двухосновные кислоты. О Кс Аг — 1х1= — Х + 2 НзО = Аг — 1х1=1х1 — ОН + НзОО Аг — Х=Х вЂ” ОН + НзО = Аг — Ж=М вЂ” 0 + НзО Поскольку Кз » Ки арендиазогидрат находится в равновесной смеси в весьма незначительном количестве.
В целом, форма ароматического диазосоединения зависит от концентрации протонов в растворе. В кислом и нейтральном растворах равновесие смещено в сторону иона диазония, в щелочном растворе — в сторону диазотата. Ионы арендиазотатов, как и других соединений, содержащих С=И- и Х=1х1-связи, могут существовать в сия- и анти-формах. При подщелачивании соли арендиазония сначала образуется снн-форма, которая медленно перегруппировывается затем в более стабильную антсс-форму.
ОО 0 ОХ О О Х— = Х ! + ОН авпиобсизол- дназотат-ион снв-бензол- Лиазотат-ион 24.2.3. Реакции Реакции ароматических солей диазония с выделением азота Препаративное значение ароматических солей диазония столь велико. что некоторые химики называют их иреагентами Гриньяран в химии ароматических соединений. 413 24.2. Ароматические соли диазония Ряд реакций ароматических солей диазония протекает с разрывом связи Аг — Х . Этот разрыв проходит как гетеролитически, так и гомолитически, сопровождается замещением диазониевой группы и введением нового заместителя в ароматическое ядро.
Замена дназогруппы на гидроксигруппу о1 + Х2 + НЯ04 ° бензолдиазоний гидросульфат фенил-катион а1 ОН Н20 быстРо ~ + НО фснол Реакция имеет, таким образом, внешнее сходсгво с мономолскулярным нуклеофильным замещением в алифатичсском ряду 5 Е Скорость этой реакции пропорциональна только концентрации соли бензолдиазония. и = /с~ ~СбНбзз2 НЯ04~1. Особенность строения фенил-катиона заключается в том, что его вакантная орбиталь хрз-гибридизована, ориентирована в плоскости бснзольного кольца и не может поэтому находиться в сопряжении с его и-электронной системой.
пикантная прбпппаль Замещение диазогруппы на гидроксигруппу представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у ароматического атома углсрода и формально может рассматриваться как гидролиз соли диазония. Если водный раствор соли бензолдиазония подкислить разбавленной серной кислотой и нагреть, то диазососдинение разлагается с выделением азота и образованием фенола. о Аг Х=Х НЯ04 + Н20 АгОН + М2 + Н2504. Реакция идет с промежуточным образованием фенил-катиона. 414 Глинн 24. Дназососаинсннл Такой катион крайне неустойчив и своим образованием обязан элиминированкио чрезвычайно стабильной молекулы азота при распаде иона бензолдиазония. Доказательством образования фенил-катиона в качестве промежуточной частицы может служить его взаимодействие с лзобым нуклсофильным рсагснтом, присутствующим в растворе.
Так, продуктами разложения бензолдиазония в водном метиловом спирте являются фенол и его метиловый эфир — анизол. В присутствии хлорид-иона среди продуктов реакции обнаруживается хлорбензол. ОСНз снзон + Н' о анизол фсннл-на.гион хлорбензол Именно поэтому лиазотирование ариламина при замене аминогруппы на гидроксигруппу проводят не в соляной, а в серной кислоте. Гидросульфатион — значительно более слабый нуклеофил по сравнению с хлорид-ионом и нс может конкурировать с водой в реакции с фенил-катионом.
ОН узам НГЗОм Π— 5 'С Х02 м-нитроааилнн нзо ! НОг м-ннтрофснол НЯМ Х02 м-нитробензоллиазоний- гийросулнфат Замещение диазогруппы на ипд Если в диазорастворс присутствует такой сильный нуклеофил, как иодид-ион, диазогрупна гладко замещается на атом иода. Замена 1х1„— з! в этом случае не сопровождается побочными процессами и в присутствии хлорид-ионов. Н 'С1 ыан05 0-5 'С к! 25 'С иолбснзол анилин Эта реакция не осложняется также и образованием фенола. 415 24.2. Ароматические соли диазония Введение группы ЯН Обработка водного раствора соли арендиазония этилксантогенатом калия при умеренном нагревании ведет к гладкому образованию 3-арил- О-зтилксантогеиата, гидролиз которого с препаративным выходом дает соответствующий тиофенол.
1х1Н2 Х С!о 5 н Кз-С вЂ” ОС И навоз юо = 40-50 'С 0-5 'С СНз л-толуидин сн, л-толуол- диазонийхлорид Я З вЂ” С вЂ” ОС,Н5 2 ИзОО СНз Я-(л-толин)- О-этилксантогснат сн л-тиокрезол Замещение диазогруппы иа фтор и нитрогруппу По-видимому, также с промежуточным образованием арил-катиона протекает замещение диазогруппы на фтор (реакзуилШимана, 1927 г ). Реакцию проводят термическим разложением твердого тетрафторбората арендиазония. ХН2 Н2'НЮ,о н о В р нр вгз >Паосе-5'С тстрафторборат бензолдиазония оР1=1х1 оВР 3 ВР + ВРЗ. феннл-катион бензолдиазоний- тетрафторборат фзорбснзол 4!6 Глава 24. Дназосоадннсннл Арендиазонийтетрафторбораты интересны тем, что являются вполне устойчивыми солями диазония, Их можно выделять в индивидуальном виде и хранить, не опасаясь нх разложения.
Если суспензию арендиазонийтетрафторбората в водном растворе нитрита натрия обработать металлической медью (порошок), с препаративным выходом получают нитроарен. 0 Х2 Вгб ХО ХНз нано, )чамОз(ванно Св-лоран~он С1 л-хлорбснзол- дназоннй- тстрафторборат л-хлараннлнн л-ннтрохлор- банзол Замещение диазогруппы на хлор, бром, циангруппу (реакция Зандмейера) СНХ 'С) СбНбВг + Х2 СбНз — С— = Х + Х2 Ион меди является переносчиком электронов я обсспсчнваст радикальный характер процесса. 0~~ 0 ° — 20 СбНз — Х— = Х: + Сн !СбНб'э Х— = Х:~ — СгНб' + '.Хьн Х: + Сн-', б 5 ° -б б б 5 Радикальный мсханнзм реакции подтверждастся н тем, что в качестве побочных продуктов в ходе реакции отмечено образование бнарнлон н азоарснов. СбН,' + СбНз СбНз — СбНб, СбН,Х, + СбНз' СбНз — Х=Х вЂ” СбНз Некоторые реакции замещения диазогруппы имеют радикальный механизм, Т.
Зандмейером было обнаружено, что в присутствии солей одновалентной меди происходит замещение диазогруппы на С1, Вг, СХ 1реакг)ия Зандмейера, 1884 г.), СбНбС1 + Х2 417 24.2. Ароматические соли лназоння Хотя радикальные реакции, как правило, малочувствительны к электрон- ным эффектам заместителей, отмечено, что электроноакцепторные замес- тители в ионе арендиазония увеличивают скорость реакции Зандмейера.
Обратите внимание! Перемещение не пары, а лишь одного электрона принято обозначать стрелкой" В лабораторной практике эту реакцию проводят, постепенно добавляя холодный раствор соли арендиазония к горячему раствору хлорида одновалентной меди. Реакция разложения соли диазония в присутствии СцСгч идет на холоду, а в присутствии бромида одновалентной меди — при комнатной температуре. Замена диазогрунпы на водород (реакция дезаминирования) Диазогруппа может быть замещена на водород действием этанола на соль диазония при нагревании. СнзСнзон с7 О СьНт!ч!2~С!,. СьНв + )ч)2 + СНз — С + НС1.
Н Процесс идет с промежуточным образованием фенил-катиона, что подтверждается, в частности, образованием значительных количеств фенетола. яО СвНч)ч)= — !ч! С) — ',. ' СьНзОС2Нз + СьНь + НС! + СНз — С фенетол Н Реакция дезаминирования проходит более гладко прн действии спирта в присутствии ацетата натрия. В этом случае реакция идет с участием свободных радикалов. СьНз!ч!2иС1 о + !ч!аОАс — !з!аС! + СьН5 — !з)=!ч! — ОАс. бензоллиазоацетат Стадия 1 — инициирование цепи: СеНз — )ч=)ч — ОАс СаНз' + !Ч2 + ОАс. Стадия 2 — развитие цепи: 2747сц Н СаНз' + СНзСНОН СаНо о СаНз —,Х=1Ч + СНз — СН вЂ” ОН СН3 СН ОН, О о СаНз + М + СНз — С + Н'. Н о К о о 4 о о х х о х о Ю о х х 2 х о о И о к о' й х Ф 0$ $ х Ф Ф Я х й х х х О Ь О х о 5 х о м й о О х о о О х о О.
Ю О. $ о к Ш оК я о о ~~ х о о ах о О Х й х о х х ОО о х с х х о хХ о х х х м ох охд о о~о х о л о оох х х д о М й$,х,> О О О. х ооо аХ О, х о х х о о .-„ о оох м ОХи~а х ДО~О х о а хнах х рч~ одах хой х ~о. о х ах х о о х ах х о х х ~ р ХООХ ~(7) х хо о а ах о а о о о х й~ ах доХХ о 2 о „х о о о х с а х о о О х - х,4 х х „ о х х а Д О Х О $~ х о х 'О =:хо х х х х ах о х о х о охх ООЕХО Я о ~ о х о О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
