Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 60
Текст из файла (страница 60)
25.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА Гетероциклические соединения классифицируют по размеру цикла, характеру гетероатомов, по наличию ароматичности, а также по числу гетероатомов и конденсированных циклов в молекуле. По размеру цикла трехчленные чстырехчленные азетидин оксстан плтичленные ! Н Н ! тиофен ! фуран тстрагидро- фуран пиррол пирролидин ! пиридин ! у-пиран пирииидин ! О Зс — аз оксиран (атиленоксид) .О О шестичленные 4 5 6" 2 ! Н Н Х з~-~з азиридин Л :гх 434 Гласи 25. Гстсропиклнпескис соединении При нумерации атомов цикла гетероатом получает первый номер. Гетероциклическис соединения с большим размером цикла в этом курсе не рассматриваются.
По характеру гетероатома Азотсодержащие гетероциклические соединения име1от атом азота в цикле. Н Л'~ Х 1 Н пиррол пиридин азиридин Кислородсодержащие гетероциклическне соединения имеют атом кислорода в цикле. ~о Я оксстан фуран О оксиран и так далее. По наличию ароматнчности Неароматические гетероциклические соединенин пе имеют циклической сопряженной системы (4п + 2) я-электронов. (3 Л Н 1 Н пипсриди~ Ц4-диоксан тетрагидро фуран пирролидин д фуран пиридин Для этих соединений характерны свойства, типичные для ацикличсских соединений соответствующих классов. Например, тетрагидрофуран и 1,4- диоксан обладают свойствами простых эфиров, а пирролидин и пиперидин — свойствами вторичных аминов.
По этой причине свойства нсароматических гетероциклических соединений в этой главе нс рассматриваются. Ароматические гетероциклические (гетероароматические) соединении имеют сопряженные системы (4п + 2) и-электронов в циклах. 25.2. Плтнчлснные гстероциклические соединении. Пиррол, фуран, тиофсн Их свойства в определенной степени аналогичны свойствам ароматических углеводородов: а) они легче подвергаются реакциям замещения, нежели реакциям присоединения; б) химические сдвиги протонов в спектрах 'Н ЯМР имеют «ароматические» значения.
По числу гетероатомов и конденсированных циклов Гетероциклические соединения могут различаться числом гетероатомов в цикле и числом конденсированных циклов в молекуле. :ГХ ) оиримидин индол 25.2. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. ПИРРОЛ, ФУРАН, ТИОФЕН Ниже показаны структурные формулы некоторых пятичленных ароматических гетероциклических соединений и нумерация атомов в их молекулах.
4 (р) (13) 3 О 4ф) ф)3 „„,Я,.„ Я ( фуран ( тиофен )!,'у 4 3 )з) ( Н ) оксазол имидазол ниразол 25.2.1. Способы получения Пиррол является доступным гетероароматическим соединением. Его получают, в частности, при фракционной перегонке каменноугольной смолы. Тиофен в промышленных масштабах получают взаимодействием смеси бутана, бутенов и 1,3-бутадиена с серой при высокой температуре. 4 ,~д, Н 4(й) ф)3 „„,Я,.„ Х 1 Н ниррол ,Д, Х ) Н (:.Х,Х Н пурин 436 Глава 25. Гстсроиикличсские соединения -с,н„° а — ' Е..а + н,а.
и-бутан Я тиофен Фуран и его производные в значительных количествах доступны при переработке растительного сырья. Кислотным гидролизом стеблей кукурузы, соломы и других растительных отходов получают фурфурол. / ~ СНО фурфурол Среди способов получения пятичленных гетероароматических соединений, применяемых в лабораторной практике, можно отметить следующие. Синтез Пааля-Кнорра Нагреванием 1,4-дикарбонильного соединения с аммиаком или амином получают замещенные пирролы (реакция Пааля-Кнорра, 1885 г.) 2,5-гександион 2,5-димстилфуран 2,5-диметилтиофен Н 2,5-диметилпиррол Реакцию проводят в запаянных трубках без растворителя. При нагревании 1,4-дикарбонильного соединения с дегидратирующим агентом (Р О ) или неорганическим сульфидом (Р Я ) получают соответственно замещейные фураны или тиофены. Взаимные каталитические превращения пятичленных гетероароматических соединений В этих превращениях применяют катализаторы на основе А! Оз и высокие температуры, 400 — 500 'С 1реакция Юрьева, 1936 г.).
437 25.2. Пятичлснныс гстсроцикличсскнс соединения. Пиррол, фуран, тиофен Я „'". Я О Х н,з нн, Н Я тиофен Практическое значение имеют синтезы пиррола и тиофена из более доступного фурана. Эти синтезы протекают с выходами до 40%. Взаимные превращения других гетероаренов проходят с низкими выходами (2 — 3%). Синтез пнрролов по Кнорру Эта реакция является удобным методом получения замещенных пирролов. При этом а-аминокарбонильное соединение подвергают конденсации с р-кетоэфиром (реакция Кнорра, 1884 г.).
~', (""'"' --,„5...~1 °° ,„ Е1ООС ХНг О Н диэтил-3,5-диметилниррол 2,4-дикарбоксилат ацетоуксусный эфир а-аминоацетоуксусный эфир О ХХНСбН5 СН2 — СООС2Н5 + СОСН3 снэсоон ацетоуксусный эфир фснилгндраэон 1,2-циклогександиона С ООС2Н5 — !3 б 2 ,Х СН, Н атил-2-метил-4.5,6,7- тстрагилро-1Н-индол- 3-карбоксилат Вместо а-аминокетонов успешно применяют и монофенилгидразоны а-дикетонов. 438 Глава 25.
Гстсроннклннескнс соединении 25.2.2. Физические свойства и строение Свежеперегнанный пиррол — бесцветная жидкость, т.кип. 130 'С с характерным запахом; на воздухе и на свету быстро окрашивается в красно-коричневый цвет, со временем — осмоляется. Фуран представляет собой бесцветную жидкость, т.кип. 31 'С; имеет слабый запах хлороформа; в воде не растворяется, но смешивается со всеми органическими растворителями. Тиофен — бесцветная жидкость, т.кип.
84,! 'С; обладает слабым запахом; пс растворяется в воде, смешивается с органическими растворителями. Молекулы всех пятичленных гетероароматических соединений имеют плоское строение. Ароматический секстет и-электронов в этих молекулах образуется за счет л-электронов атомов углерода и неподеленных электронов гетероатомов, находящихся на негибридизованных р„-орбиталях. Для примера ниже показаны атомно-орбитальные модели пиррола и фурана. фуран ннррол Каждый из атомов углерода и гетероатомов в этих соединениях находится в состоянии ар'--гибридизации и имеет по одной негибридизованной 2р -орбитали, ориентированной перпендикулярно плоскости цикла.
Эти орбитали эффективно перекрываются и формируют ароматические секстеты л-электронов в молекулах. Теория резонанса подтверждает ароматический характер фурана, пиррола и тиофена. Набор из следующих пяти резонансных структур описывает, например, делокализацию и-электронов в основном состоянии пиррола. о о Н Н Н Н Н Ароматическое состояние л-электронов в обсуждаемых соединениях подтверждается и расчетами в рамках теории МО. Для примера результаты расчета молекулярно-орбитальной структуры фурана по методу МОХ показаны на рис 25.1. Шесть и-электронов в молекуле фурапа находятся па трех связывающих молекулярных л-орбиталях, имеющих значения собственных энергий ниже уровня энергии а.
439 25,2. Лятичлснные гстероцнкличсскис соединения. Пиррол, фуран, тиофсн а+! .62(1 ч4 (НСМО) О Х а — 0.94(3 д( а о а+0.620 1 а+1.31!) Р~ т4 НСМО -+- р, Взмо (ВЗМО) 4..3 -ф- Ю~ а+2.630 Рис, 257. Энергетическая диаграмма молекулярных я-орбнтаней фурана Ю ~1 ! Н оиррол 1Р=1,Х! П) фуран цг = 0,70 Р) тиофсн (р=о о! П) Из расчета следует, что энергия ВЗМО фурана (равиая а + 0,62))) заметно выше, чем энергия ВЗМО бензола (равиая а+ )э).
То же справедливо для пиррола и тиофена. Этот факт соответствует тому обстоятельству, что все три гетероарена относятся к числу электроноиэбьгточкых гетероциклоьч шесть и-электронов в их молекулах делокализованы между пятью атомами цикла. Более высокие злектронодонорные свойства пятичленных гетероароматических соединений обнаружены и экспериментально. На рис. 25.2 значения первых потенциалов ионизации и электронного сродства фурана, пиррола и тиофена сравниваются сданными для бензола. Интересно, что фураи, пиррол и тиофен имеют практически одинаковые значения первых потенциалов ионизации.
Причина этого заключается в том, что гетероатом не участвует (т. е. имеет нулевое значение собственного коэффициента) в формировании ВЗМО пятичленного гетсроароматического соединения, как видно из показанной выше диаграммы (см. рис. 25.!). В то же время перечисленные соединения заметно различаются значениями электронного сродства. Эти гетероарены различаются и направлениями дипольных моментов.
440 Глввв 25. Гстсроциклические соединения и 0) Я о -2,38 -1,70 -1,15 -1,15 в=5,2 т)=5,3 в=5,01 т)=5,61 8 ++ бензол фуран тиофеи пиррол Рис. 25.2. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей бензеля, фурана, ниррола н тнофена ~7 л~ л1 1 Н пирролидин (р = 1,58)3) тетрагидро фураи (р = 1,73 О) тетрагидро тиофеи (р, ) Суммарный дипольный момент каждой из этих молекул складывается из дипольного момента гг-остова и дипольного момента, обусловленного системой делокализованных л-электронов. Относительные вклады этих составляющих для каждого из гетероаренов неодинаковы. В молекулах фурана и тиофена преобладают дипольные моменты о-остовов. Вследствие этого значения дипольных моментов фурана и тиофена невелики, а их векторы направлены в сторону гетероатомов.
В молекуле пиррола л-составляющая дипольного момента оказывается больше по сравнению с о-составляющей: суммарный дипольный момент в его молекуле направлен поэтому от гетероатома. В насыщенных гетероциклических соединениях — тетрагидрофуране, тетрагидротиофене и пирролидине — дипольный момент определяется вкладом только о-остова. В каждой из этих молекул гетероатом является отрицательным концом диполя, что обусловлено более высокой электроотрицательностью атомов кислорода, серы и азота по сравнению с атомом углерода. 441 25.2.
Пятиилеиные гетерониклические соединения, Пиррол, фурам, тнофсн 25.2.3. Реакции электрофильного ароматического замещения Большая доступность (по энергии) ВЗМО пятичленных гетероароматических соединений по сравнению с бензолом является причиной их повышенной реакционной способности, прежде всего в реакциях электрофильного ароматического замещения. Например, пиррол способен к реакциям замещения даже с такими слабыми электрофилами, как ионы арендиазония. е о + СбН5Х= — ХС! Х бензолдиазонийхлорна Н пиррол нег Х Х=ХСбН5 Н 24фенилазо)пиррол Относительная активность пятичленных гетероаренов в реакциях 5дАг снижается в ряду: пиррол > фуран > тиофен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
