Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Оказалось, что степень энантиоселективности реакции прямо зависит от электропоакцепторности заместителя К в молекуле катализатора. Для таких групп, как СН О, СН,, Р, С1, энантиоселективность составляет 60 — 80%, а при К = СЕ она достигает 92%. Г— ! Обратите внимание! 1ч-(л-й-Бензил)цинхониний-ион имеет нять хиральных центров 1 (отмечены звездочкой ).
Однако энантиоселсктивность катализируемой им реакции определяется не конфигурацией какого-то из этих центров, а совокупностью ряда снецнфи; ческих взаимодействий: водородные связи, диполь-дицольные взаимодействия, я-л.комплексообразование. Механизм энантиосслективного синтеза, таким образом, очень сходен ~ с механизмом действия ферментов, а в более ц|ироком смысле может рассматриваться как , 'пример молекулярного узнавания (см. разд, 28.8). Другие примеры энантиоселективного синтеза в растворе также основаны на применении сложных органических структур в качестве катализаторов. Например, гидроксилирование алкенов действием тетраоксида осмня в присутствии оптически активного дихинолилового эфира хинина (ДХХЭ) идет не только исключительно как сия-присоединение, но и с высокой энан- СН ДХХЭ тиоселективностыо. Два переходных состояния, соответствующих атаке энантиотопных сторон алкена, имеют различную энергию.
Образуется тот энантиомер, которому отвечает более выгодное переходное состояние. Повидимому, ДХХЭ в этих условиях оказывается матрицей, на которой предпочтительнее формируется реакционный комплекс, отвечающий лишь одному из энантиомеров. Например, метилциннамат в присутствии ДХХЭ гидроксилируется с образованием 99% (25,3Р)-изомера и 1% (2Я,35)-изомера 1в качестве соокислителЯ в этом слУчае пРименЯют Кзре(С)х))б1. о о й~ и о М и и М о О. о х о о о о х о-- =-( ) о о Ь Л сх ох ~Ж с о оо о Ях ! х О Ф Е „о и Ф и Д ~ои о езф о о "1 ооо о х о о о о о с и' о ОЗ й х о о х о о о х о а ф*о о~ ~ "*о мИо й о о о М д ,~» ос ю Ф ~ о Ф о 1 Ж и Е ~оо Й ~ Я и о Р.
Й г, око кхоо1 1,ою о к Имо ~о~ о о о ~оо~ О о оя <б ~ Ф о о ~ аоа ожо 5 *х~ ж М <о ао о ~- ы о чав Ю й ~ о, а о ~ о о ац Ю и а о о ~ а о й~оо о~ф ао х .а~~о о о~од оо' ~ я Ф ~- ж ~~ й М ю о„ (~ ы и"'~цМ~ ~~о Д~~ о~„"~ ~ ' ао о оооо оо ~2ю о" ~" а ~ь о~ о~ ) ~1 о Г ойдо о~ л й о О к со о ао оо Х Б а о й о о 2 о И «-бо О3 ОЭ о7 ао а о ою ~. ~ о 8.о ~~ ~~о Д.Ю й ~ о и ~ коо а к,„ о о о о, 1 х о о о ос о о До о.о ~~ о. ~ ооо о.
о До о о~4 о аа~ а о, сО Юмл 470 Глава 25. Гетсроцикличсскис соединения Источником атома кислорода в зпоксиде является гидропероксид, а зиантиоселективность реакции обусловлена комплексообразованием реагентов с участием хирального диалкилтартрата в качестве одного из лигандов. Важно, что конфигурация образующегося зпоксида полностью определяется выбором того или иного стереоизомера тартрата. „;О (т)-(2Ю, ЗЯ)-лнэтилтартрат '. ОН (5)-метилглицидол Ценность метода определяется тем, что зпоксидный цикл является активным зле ктрофильпым центром и может быть трансформирован в различные функциональные группы с требуемой хиральностью.
СН2 — С вЂ” СН2 СНз бензил(л-метилбснэил)кетон СН2 — СН2 + СН2 — СН2 СНЗ 1-(л-толил]-2-фснилэтан (100%) 1-(п-толил)-2-фенилэтаи (50%) + он 12-Лифенилэтан (25%) + СН,— СН, СН, + + СН) СН2 — СН2 СНЗ 1,2-бис(л-толил)этан (25%) О ( ~1" он (Р)-мстилглициаол 471 25,7, Знантиосслсктввный синтез Мо с|то» в Мп т|ггоз граница кристалической матрицы нз Ь сн,1 сн, Я сн сн = сн, сн предшественник а-купаренона в кристаллической матрице а-купаренон в кристаллической матрице Г«ПС 25.4.
Праыср ЭааатВОССЛЕКтиВВОГО Сиатсэа В тасрдОй фаЗЕ Поверхностно-активные вещества, о которых мы говорили в разд. 21.6, также способны эффективно ориентировать реагирующие молекулы и повышать тем самым селсктивность соответствующих реакций. Фотолиз бензин(п-метилбензил)кетова в растворе и в мицеллпх детергента дает принципиально различные результаты. В гомогенном растворе при низкой концентрации (ниже 1О з М) детсргента — гексадецилтриметиламмонийхлорида — фотолиз несимметричного кетона Л вЂ” СО-В дает два свободных радикала А' и В', которые рекомбинируют статистически с образованием соединений А — А (25%), Л вЂ” В (50%) и  — В (25%).
При повышении концентрации сверх критической (выше 10 з М) детергент образует глобулярные мицеллы, которые характеризуются гидрофильной оболочкой н гидрофобной внутренней полостью. Радикалы, будучи гидрофобными, оказываются внутри мицеллы. В этой супсргндрофобной клетке пространственные перемещения радикалов ограничены, а выход из нее невозможен.
Результатом оказывается 100%-я реглоселективность реакции. Еще одну возможность пространственной ориентации реагентов открывает химия твердого тела. Органические молекулы, находясь в кристаллическом состоянии или в твердой матрице, не имеют свободы перемещения. Если пространственное строение в кристалле обеспечивает возможность их фото- или термоактивацин, соответствующие реакции могут проходить с М$ х х х х о о х х о о х ю М Ю х ~" о.
. о о х о а х х х о о, х м о х х о ~ Я х х х о Я о. 4 х ° х х х о о х о о о х х Я х о й о х Я Ь 8 Ф~Ъ хо о о х~~ х х х я ».о х мох х о ""о, ххх х х Я о х ц о о о.х о м о охх о хо хо о ц~.а оох о.~ е М о, х х Органические соецннения, имеющие общую молекулярную формулу С,.1~ ~зО)у, называют углеводами.
Другое название углеводов — «карбогидраты». Углеводы являются представителями одного нз классов органических веществ, наиболее распространенных в живых организмах. Углеводы составляют основу (80% сухой массы) древесины и стеблей растений. Наиболее распространенными группами углеводов в растительном мире являются целлюлоза, крахмалы, пектиновые вещества, сахароза и глюкоза. Ряц углеводов выделяют из растительных источников в промышленных масштабах.
11апример, мировое произвоцство сахарозы цостигает сотен миллионов тонн, Различные углеводы присутствуют в заметных количествах и в организмах высших животных. Глюкоза является оцним из компонентов крови. Фрагменты углевоцов соцержатся в нуклеиновых кислотах, которые контролируют хранение и передачу генетической информации в процессах синтеза белков. К произвоцным углсвоцов относится аценозинтрнфосфат, который ответствен за хранение и транспорт энергии в биологических системах.
Простейшие представители углевоцов — сахара, нлн сахариды, а среди них — глюкоза. Глюкоза служит примером моносахарида. Это означает, что она не может быть гицролизована в менее крупные фрагменты. Дисахариды, трисахариды н олигосахариды отличаются тем, что цают прн гицролнзе соответственно цве, трн или цо восьми молекул моносахарицов. Полисахариды являются полимерами, в которых число мономерных звеньев превышает восемь. В прироцных полисахарицах насчнтывастся цо 1000-3000 моносахарицных остатков. 26.1. МОНОСАХАРИДЫ 26.1.1.
Классификация Моносахарицы различаются числом атомов углерода в цспн и типом карбоннльной группы (альцегицная нлн кетопная). Например, по такой классификации глюкозу слецует рассматривать как гексозу ( она имеет шесть 474 )лана 26, Углсноды атомов углсроца в цепи) и альдозу (карбонильная группа находится в альдсгицной функции). Обобщенным термином для глюкозы является позтому альдогексоза. Примеры названий моносахаридов приведены ниже. альдотриоза альдотетроза кетогексоза альдогсксоза Как слецуст из структурных формул моносахаридов, онн содержат от одного до четырех хиральных центров (хиральные центры отмечены звездочками *). Конфигурация каждого моносахарица опрецеляется по наиболсе старшему хиральному центру (наиболее удален«ому от карбонильной группы).
Ниже показаны проекционные формулы Фишера раца моносахарицов с обозначением их конфигурации по старшему хиральному центру (указана нумерация стсреоцентров) по О//.- и И/5-номенклатурам. СНО СНО СНО СН,ОН ) С=О и+он СН,ОН НОг Н Н ОН НΠ— ~ — Н НО Н афон СН,ОН Н ОН Н ОН СН ОН О-глюкоза, (л)-глюкоза йнглицсриноный альдсгид, (Л)-глицсриноный альдегид ).-трсоза, (5)-трсоза СН ОН йьфруктоза (И)-фруктоза В природс встречаются моносахариды, в которых одна из гидроксигрупп замещена водородом или аминогруппой. В частности, дезоксисахарами называют сахара, которые соцержат группу — С̈́— вместо — СН(ОН). Например, 2-цезокси-0-рибоза входит в состав дезоксирибонуклеиновой кислоты (Д! (К).
оО С Н *СНОН СН ОН оО С ) Н СНОН *СНОН СН,ОН СН,ОН С=О 'СНОН ) *СНОН 'СНОН СН,ОН 0 С Н *СНОН 'СНОН *СНОН 'СНОН СН ОН 47бз 264. Моносахариды сно сно сн, он он СН20Н 2-дезокси-0-рибоза Аминосахарами называют сахара, которые содержат группу — СН((з)Н )— вместо — СН(ОН)-. Наиболее важными аминосахарами являются О-глюкозамин и О-галактозамин. В природе они встречаются, как правило, в виде ацетамидов. СНО СНО Н ХН2 Н )з(НСОСН НО Н НО Н 2-анстамидо-2-дсзокси- 0-глюкоза 2-анино-2-дсзокси- 0-глюкоза (О-глюкозамин) 26.1.2. Строение Э.
Фишер подробно изучил строение и свойства глюкозы, в том числе стереохимию этого моносахарида. Он установил, что значительная часть свойств глюкозы может быть понята в терминах открытой формы. Вместе с тем следует иметь в виду возможность перехода открытой формы (формула Фишера) в циклическую форму (формула Толленса). Шестичленные циклические формы моносахаридов называют ниранозами (в основе этого термина лежит название оксациклогексадиенов — пиранов). н он н он н он сн,он 0-рибоза Н ОН Н ОН СН,ОН :Ф Н ОН Н ОН сн,он 476 Глана 26. Угленоаы у-пиран 1 .0 с. н 1 н — с — он 1 но — с — н он н н но 'сн,он 'сн,он ! а-0-глюконираноза (формула Толленга1 П б-0-глюкопираигзза (формула Толленга( 0-глюкоза (формула Фншергн Обратите внимание! Здесь и далее в формулах Толлепса в углах, отмечеш1ых звездочкой *, атомы отсутствуют. Для обозначения циклических форм в настоящее время в химии углеводов чаше применяют кресловидные формулы, аналогичные тем, которыми обозначают циклогексан н его замешенные; Н нс НО НО Н Н ОН Н ОН ! Н Н П б-Р-глюкопираноза, б-0-глюкоза а-Р-глюкопираноза, а-0-глюкоза и соответствующие упрощенные изображения — формулы Хеуорса (в этих формулах атомы Н прн углеродных атомах часто нс изображают): б СН,ОН б СН,ОН Н ОН ! а-0-глюкопираноза н но н н н он н он 'СН,ОН Н ОН П б-Р-глюкопираноза 477 26д.
Моносахарилы СН»ОН ОН Н НО ОН ОН ОН и-конФормср 'р-0-глюкозы Н Н с-конформер ))-Р-глюкозы Циклические формы глюкозы являются внутренними зголуацежалллпс гидроксигруппа при атоме С присоединена к группе СНО. В форме 1 «полуацетальная» гидроксигруппа при атоме С, (се принято называть гликозидиой гидроксигруппой) направлена ниже плоскости молекулы; эта форма названа а-аномером. В формуле Толленса а-аномсра гидроксигруппа при С,-атоме находится справа (см. с. 476). Форма Н отличается ориентацией гидроксила при атоме С, выше плоскости молекулы; эта форма названа Г'-аномером. В формуле Толлснса )э-аномера гидроксигруппа при СГатоме находится слева.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
