Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Прн низкой температуре реакция идет стсрсоспсцифично: а-аномср дает а-пентаацстат и р-аномср дает )э-пснтаацстат. ососн но ~~~ гснзсо)зо (изо.) пиридии ОН а-з)-глюконнраноза пента-О-ацетил-о-)З-глюко1гнраноза Интересно, что )з-пснтаацстат образуется быстрее, чем а-пснтаацетат: экваториальная гидроксигруппа при аномсрном центре в )э-изомсрс более доступна для реакции, нежели аксиальная гидроксигруппа в а-изомсре. се-Пснтаацстат, однако, является термодинамически более устойчивым (сщс один пример аномерного эффекта). й-аномер а-аномер Обратите внимание! Концепция кинетического и тсрмодинамичсского контроля «работасти и для сложных органических соединений, имеющих важное значение в биохимии живых организмов.
Реакция моносахаридов с фенилгидразином. Феннлозазоны Альдегидная группа альдоз реагирует с гидроксиламином ХН ОН и фснилгидразином С„Н )з(НМН . В мягких условиях глюкоза образует с фенилгидразином фснилгидразон. СНЗОСОСНз СНзСОО сн,соо ОСОСНз ОСОСНз сн СНзСОО СНзСОО СНзСОО ОСОСнз СНЗОСОСНз сн соо нО СНзСОО СНзСОО К = 6,7 ососн 485 26.
К Моноеакариды + Н20. глюкоза Иначе протекает реакция глюкозы с избытком Сон ХНХН2 при нагревании. В этих условиях образуется продукт с двумя фенилгидразоновыми фрагментами в молекуле — гренилозазон. СНО ! СНОН + 3 СонзХНХН2 (СНОН) СН2ОН СН=Х вЂ” ХНС,Н, ! С Х ХНС6Нд — ! + СанзХН2 + ХН3 + Н20. (СНОН)3 СН,ОН фенилозазон Реакция, таким образом, сопровождается потерей хирального центра при С, но не затрагивает других хиральных центров. СН=Х вЂ” ХН вЂ” С,Н, .3 с,нзнннн 3 Сензи нинг Р-гл юкоза Р-манноза =Х вЂ ХН вЂ С НО Н ОН 3 сзнзннни Н ОН СН,ОН феннлозазон Эпимерные гсксозы — В-глюкоза и 0-манноза — имеют одинаковую конфигурацию у атомов С „С4 и С и дают один и тот жс озазон.
О С-'Н 1 (СНОН), СН2ОН СН2ОН С=О (СНОН)3 СН,ОН Р-фруктоза СН=Х вЂ” Хнсьнз ! + СьНЗХНХН2 (СНОН)4 фенил- СН ОН гидразин фенилгидразон глюкозы 4об Глава 26. Углсаойы Окисление глюкозы Применяют целый ряд окислителей (рсагенты Толленса и Бенедикта — Фелинга, бромная вода, азотная кислота, периодная кислота), каждый из которых оказывает специфическое действие на моносахарид. Это свойство используют как для того, чтобы доказать строение моносахарида, так и в синтетических целях. При окислении глюкозы реагентами Толленса и Бенедикта-Фелинга альдегидная группа окисляется до карбоксильной группы. Образующиеся монокарбоновыс кислоты называют альдоновыми (гликоновыми) кислотами. Окисление реагентами Толленса и Бенедикта-Фелинга 9 в Реаеент Толленса (Ай()з(Н )2ОН) окисляет глюкозу до глюконовой кислоты, на стенках колбы при этом образуется осадок металлического серебра (реакция «серебряного зеркала»).
СНО (СНОН)4 СН,ОН СООН 2 Ахнснз)гон (( НОН)4 + 2 Аоп 1 СН,ОН 0-глюкоиоаал кислота 0-глюкоза При окислении глюкозы реаеентом Бенедикта-4Зелинга (этот реактив содержит ионы двухвалентной меди и имеет синий цвет) появление кирпично-красного осадка однозначно свидетельствует о наличии в структуре моносахарида легко окисляемой альдегидной группы. СНО 1 (СНОН)4 1 СН,ОН СООН ! (СНОН)4 + СН2ОН 2 газ О «4 ООН Сн20~ + 2 Н20 синий раствор кирпично- красныа осадок 0-глюкоза 0-глюкоиоаал кислота Эти реакции окисления легко протекают с моносахаридами, содержащими полуацетальную функцию.
В водном растворе полуацстали в незначительном количестве присутствуют в открытой форме со свободной альдегидной функцией. Моно- и дисахариды, дающие реакцию «серебряного зеркала» с рсагентом Толленса и красный осадок с реагентом Бенедикта — Фелинга, называют восстанавливающими. Моно- и дисахариды, не способные к таким реакциям, называют невосстанавливающими. К восстанавливающим сахарам относят и фруктозу, которая в водно- щелочном растворе способна, как отмечено выше, изомсризоваться до глюкозы и маннозы.
26.1. Моносахаридм Окисление бромной водой Бромная вода — удобный реагент для окисления моносахаридов (альдоз); она гладко окисляет альдегидную группу до карбоксильной. При этом моносахариды не подвергаются изомеризации. Продуктами являются соответствующие альдононые кислоты. СНО (СНОН)4 сн,он В-глюкоза (альдоза) Существенно, что глюкоза подвергается окислению бромной водой в полуацетальной (циклической) форме, причем )3-аномер окисляется значительно быстрее, чем а-аномер. 0-Глюконовая кислота образуется при этом в виде циклического эфира — о-лактона, который обратимо изомеризуется до у-лактона. НОН,С О НО НО ОН ОН В-глюконо-Ь-лактон ))-В-глюконираноза СООН СН,ОН Н ОН НО Н Н ОН О Н ОН СН,ОН В-глюконо-у-лактон В-глюконоаан кислота Окисление разбавленной азотной кислотой При окислении моносахаридов разбавленной азотной кислотой получают дикарбоновые — алъдаровые кислоты.
альдоза альдароааи кислота СНО (снон) СН,ОН СООН ) (снОН)а н,о СН,ОН В-глюканоаан (альдоноааи кислота) нон с вгз НО О но НО ОН о СООН 1 ) СООН л х О М сО х 63 о =*: о „=: й о й Ф~ О х О й 6 2 ч О Ф д о о ов х х хб ~ — о — о х х 5 О М О х О й~ х о х х. о.
о х Ф о (Д Х ох х х оооу ххх-. о — о — о ' ХХ ХХХ:. оохооое, о о 2 О Х О Х Х О х х х оохооо й+~ — ~-+о хохх Х Е 2 л м а Ю О О х 4Э л Е О О М х О О ~"$ л < %3 х И М а а о О О х л х О м м О О М Дх х х х О Х х х Х О О,О О О х О О х О Х Я О х О х х О О Ы О Х О О р х Зо х . ~:с О ~ а О, О м О. Е О х О х х йЕ О о О х О Л Ф х О О Ф х О й О м х х х х я х л О х х О х ;б м Я ах ххх3 оооо" ь++й! х х м х м Ж Я О Х О О а х ал О ~- х х о й л х х Ю О О „х ~О Х О е *х О О х ах О О ИМ О х х х х х х О Х х ОО х ~ О ам м х х х О х л х й О О х й х О Ю » О.
Ю О м о х л и й$ х О х О. О 'О 'х х О х х х о О х О х а О 26. ) . Моносахариды СН20Н н он сно н он НО Н нанн НО Н (Нзо) н он н он н он сн,он н он сн,он 0-глюкоза 0-гл юцит (сорбит) В частности, из 0-глюкозы при этом образуется Р-глюцит. Из кснлозы и галактозы получают ксилит и дуле((ит соответственно. Эти многоатомные спирты назначают больным диабетом вместо сахаровы.
Удлинение углеродной цепи моносахарида по методу Килиани-Фишера О и+он 0-глицериновый альдсгид сн он ноф н — ) — он Н ОН впимерные циангидрины (диастереомеры) СН20Н ! ). Ва(ОН) 2 Н,ОО СН ОН ! ). ва(они 2 Н„ОО На первой стадии по методу Килиани-Фишера (1885 г.) получают циангидрин, который является смесью диастереомеров. Смесь разделяют и дальнейшие превращения проводят с индивидуальными диастереомерами. Циангидрин после гидролиза и дегидратации дает у-лактон, который восстанавливают до альдозы, содержащей на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид, например Сз — ь С4. Ниже метод Килнани — Фишера показан на примере синтеза двух альдотетроз — 0-треозы и 0-эритрозы — из 0-глицеринового альдегида (альдотриозы).
Глпнп 26. Углеволы эпимерные альдоновые кислоты эпимерные у-альдоно- лактоны сно сно :Ф он он сн,он ))-(-)-эритроза сн,он В-(-)-треоза Здесь уместно отметить, что за работы по синтезу сахаров и пуринов Э. Фишер в !902 г. был удостоен Нобелевской премии. Деградация моиосахаридов ио Руффу Углеродную цепь в молекулах моносахаридов можно не только наращивать, но и укорачивать последовательно на один атом углерода. Известный метод Руффа (1898 г.) деградации углеводов включает следующие стадии. 1.
Окисление альдозы до альдоновой кислоты действием бромной воды. 2. Окнслителыюе декарбоксилирование альдоновой кислоты до соответствующей альдозы при действии пероксида водорода и сульфата железа(3+). соон нфоп сн он ~н н' ОН ОН соон нофн сн он 0 ~н но' он н н — ( — он 49! 26.2. Дисахариды сно сно он + С02.
он Вгз нзо сн,он В-(-)-эритроза сн,он 0-(-)-работа СН20Н 0-рибоиоаая кислота 26.2. ДИСАХАРИДЫ Моносахариды могут давать гликозиды не только со спиртами, но и с другими моносахаридами. Эта реакция гликозилирования открывает путь к ди- и полисахаридам. 26.2.1. Сахароза Сахароза представляет собой дисахарид, состоящий из остатков 0-глюкозы и О-фруктозы, связанных гликозидо-гликозидной связью (а- Ц3-2-связь). сн,он 1 НОН2С О Н + 2 Н НО Н Но з 4 СН20Н НО Н Н ОН а-В-глюкоза !)-В-фруктоза СН,ОН 0 Н Н,ОН Н ОН НО (а)-сахароза (а-В-глюкопираиозил !)-О-фруктофураиозип) Обратите внимание! Здесь и далее в формулах ди- н полисахарндов в углах, отмеченных звездочкой я, атомы отсутствуют.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
