Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 70
Текст из файла (страница 70)
л и а « а О а «« а «а Х «. ы 2 о с «с о Л ж х 2 О а е. а й о о н о ж ж О ж и И ж ж м « а 5 «« а СЮ Ф СФ «ж ь Ф Ф «Ф Щ Ф ь ь й ь О а 'а а,' .й а а а О а 1а а й «л а .й Оа Ф а О а й «а й Е о (> х о Ф !! 'а .а .«х а а а х о а « а а й «« 3 3 Ы а а Й а О, 8о (~ — 2: П х С~ «« а а 5 «« х ~.~-с~ о ж а+а о х х 8+й Ы о м о З о Л о а Ф й 1 х о о о о х б) «с о о о й «с о с х о х О х х .а о ,а а о О о о о д й а $ а6 й й а Ф о ао Ф х о о оо д й о аК о ъ ж о : е о~с ох~ анхо Е 7Ях х х с х ооо о Х о З З Ф о о=о 1 ы о — и ор„.
х о й о о с. х о ж з И о о о с с о Я и й о О «с 63 о о аа Ф1 о о ~ о й х с з ~4 о о 1 о.=о 1 ж ж' о — о 1 Е ж о о 1 о=о ! х и' о †! о~ х о=о ! х х' (.~ — (> ! е~ х Я о ' л О ос =)х — "- д Д О о~ оа оо~*д ДХОТИ О ООХОЫ д Ф:С Олдос сосок й с и й о>охх~ а а'о,з ° Я х ' а.ц. о й х й я о х о х о ь Хо дно з а' ° й а х,д ф ассака о о ж оа, ср о.х а„о О с„с а' д х ~ХО О ХО 3.й ж ж~ ~~с~~ ~- о р. '~ О 2 О Х охала дохах ~аожх х ~ и т оаа о~- .
а $Г~О х ай ~ ~~О~ М,> ОО оаа 'о" Бс 2 а о ~т о аЛ а, еФ с й Л о . о „,Я О О о х з х о о х о Я а* ж о3 о с О о х Ж о а а о 5 й о Ф Е о о Ю х Я Я щ Ж й сб т а ~~. о ~с О л о. 6ж аа ~Т й о о З Ю о««« з х й о о О О о а ж о а х а «а о о о Ь к о й х ~ с с о ~ О О ~Е о, «л х о а л ~ 63 о х Ю Й 511 27.4.
Реакции а-аминокислот Каждая а-аминокислота имеет значение рН, при котором концентрация биполярного иона максимальна; это значение обозначается рН,. и называется иэоэлектрической точкой. Для аланина значение рН,. равно 6. РК„он1+ РК„,, 2,3 + 9,7 2 2 Как уже отмечалось, значение рН, для каждой из аминокислот указано выше в скобках при их классификации (см. разд. 27.1). При значении рНР характеризующем изоэлектрическую точку, аминокислота имеет ряд специфических свойств. Отметим следующие: 1) растворимость аминокислоты в воде при этом значении является минимальной, поскольку биполярный ион, в котором два разноименных заряда пространственно сближены, имеет менее благоприятные условия для сольватации, нежели два отдельных иона (это свойство иллюстрируется ниже); сольватация отдельных ионов сальватация оилолярного иона 2) электропроводность раствора аминокислоты имеет минимальное значение при рН, равном рНР так как суммарный заряд биполярного иона равен нулю.
Поскольку бетаин, анион и катион а-аминокислоты находятся в равновесии, а-аминокислоты вступают в реакции, характерные и для аминов, н для карбоновых кислот. 27.4.2. Х-Ацилироваиие Ацилирование аминогруппы протекает достаточно легко под действием различных ацилирующих агентов. СНз СООН + (СНзСО)70 ' СНз СООН + СНзСООН, О )х1Нз ЫН вЂ” С глицин С113 Х-ацстилглицин х х х х о х Ю а'х х х х х $ » Ю Вх а Е о х х х й а с с х х с х Л < 1 х о о х о ! х о х х' х о о () х х <.> — 2: х х х х х х о 'х е, а .ь х х Я х х х 3 М Ю х б х х х с х и ах » х и х о о о х о=о о о х о Ь х й а с "8' а с Ю к н с Ф х о х о х о .О х с а х б х Ю х о о о, .х 'о ! х х о — к х о о о хх" ~) — Е х х хх о х оо,,о .' О ФО~ х о ! х х х о — к к Г с х о 8 х о о <> хх" ~.~-Е 4 Р1 х о а х о Х 4 х х Я -'.
д. о х 8. я с 3. х~ о о 4. О о х о о о о о,,о 'о х х [> К х х о — к + о ~а х о 'х х о" д Ю оах о х о о х » х х М х о х х х ,4 О х х о» 'о х о х М о о х о о м х о х о хщ ~О о о х е =„! 2 » х М х х» И х й с с х о о Я 1" х с о х Я х,х х о с о М х 2 х х о х а о »о »х х о й о. Рю 'х' о. »о х с И Е, 513 27.4, Реакции а-аминокислот СгН5СНз + С02 + СН2 СОО , 1 толуол ОХНз Нь Р4ЗоаООз 20 С6Н5СН2 — 0 — С ХН СН, СООН глицин + СОз + СН2 — СООН ~МН Вго гидробромид глицина С6Н5СН2Вг бснзилбромид !4-бснзилоксикарбонилглицин трелз-Бутоксикарбонильную группу можно легко удалить действием 1н.
раствора хлороводорода в безводном метаноле. Фо (СНз)зС 0 С, ХН СН2 СООН Х-гидецнбутоксикарбонилглицин — СН2 — СООН + СНз — С=СН2 + С02. , 1 1 0!к!Н, С!о СН, гидрохлорид глицина изобутилен 27.4.3. Х-Алкилироваиие Моноалкнлирование аминогруппы не всегда протекает избирательно, Избирательность атой реакции зависит от характера алкилирующего агента. Примером гладкого Х-моноалкилирования может служить синтез Х-бензиламинокислот. О С6Н5СН2С! + СН2 — С хо о бензилхлорид !к!Н О К г К-соль глицина 0 С6Н5СН2 МН СН2 С ~ н,о (конь ~ 'ОСН С Н 2 иго.рн6,5 2 6 5 М,О-дибензилглицин — С,Н5СН,— ХН вЂ” СН,— СООН = С,Н5СН2 — ХН2 — СН2 — СООРУ Гс-бензилглицин ЗЗЛ 76! Глава З7.
Ал1инокислоты. нентнды н белки <нротсины~ 27.4.4. Реакция этерификации Для получения бензиловых эфиров аминокислот в качестве катализатора применяют бензолсульфоновую кислоту. Выделюощуюся воду отгоняют в ходе реакции. НзХ вЂ” СН вЂ” СОО + о о ! СН С.НбСНзОН (.
ь н 5 3 03 11 бснзиловый спирт алании — НзХ вЂ” СН вЂ” СООСНгСьНз СбНзЮз о о СНз О-бензилалаиинбснзолсульфонат Бензиловые эфиры аминокислот нашли особенно широкое применение, поскольку О-бензильная защита легко снимается гидрированием в отсутствие воды.
НзХ вЂ” СН вЂ” СООСНзСбНзС!~ "з"" НзХ вЂ” СН вЂ” СООН С1~ + СьНбСНз СНз СНз толуол гидрохлорид аланина гидрохлорид О-бензилаланина 27.4.5. Реакции дезаминирования Свободные аминокислоты, как и первичные алифатические амины, реагируют с азотистой кислотой с выделением азота. Реакцию осуществляют действием сухого хлороводорода на смесь безводного спирта и аминокислоты. Эфир аминокислоты получают в виде хлоргидрата, который переводят в основание действием трналкиламина. ~ХН ОС2Нд глицин гидрохлорид этиловый эфир этилового эфира глицина глицина 27ак Реакции а-аминокислот СН2 СООН СН2 СООН + Х2~ + Н20.
ХН2 ОН глицин гликолеааа кислота ОН + СН2 — СООН— -2 Н,О Р ~ - 2 г.ц, С=Я вЂ” СН Н вЂ” Π— С=О иингидрнн (гидра~лиан форма /,22пиидангирноиа) нго Н вЂ” МН 2 — 2н,о „о -н — с,' 'н ОН О 2-анино- КЗ-инаанкион ОН О О ( 2 нм 570 им) В целом, для нингидриновой реакции характерна высокая чувствитсльность, поскольку отдельные ее стадии отличаются хорошими выходами и воспронзводимостью, Измерение количества выделившегося азота используется для количественного определения аминокислоты. Окислительное дезаминирование и-аминокислот под действием 1,2,3-индантриона — нингпдрина — лежит в основе их качественного обнаружения. При атом и-аминокислота претерпевает глубокие превращения, а продукг реакции имеет характерную синюю окраску (нингидриионан реакггин).
Синий цвет обусловлсн образованием красителя «синий гоуэманиа о и о о. о К о Ю о 5 М о о 2 < Ф а о Ы о о М о о М о$ Г.' гЧ о о х о д Ь. а о „5 Х Х М о о к$ а 2 и а х = М о о~ о й о о Я ~ а М я 2 И М 63 Щ Ж к а~а о а~ аЯ о 'х' 2 ~оо Ю М й~ Ф ч~ ж й ~~СЧ" й 63 $ о ЗЯБ Ж Ъ й И М о ф а м а м а к о ( 2 > а3 . Ъ- о й й о М ж о~ (1 1 о й — ' ~< ~О м ~" С Ф о 'о й Я Ю х - 2 Ф о Ю о д о 'о л Е" й о' о с о о о й~ М й Ф о, Х а о~ й Я и Я а а .а ж оЙ а 2 о Х Ф о Х сЗ а о к ~ о Ф д И 1 М я а и о Я й ~ рс а3 йТ и Л д о О с ~ я 2 л с о ~ ~~ о соо Ы~м И ос о ~*а ~ о л т х ! ххх Π— С~ — ж ! К х 'о х х х~ о — о " .х х х о о=с~ ! ххх о — о — и 1 х о р ! $ ххах о †о- о 27.4.
Реакции а-аминокислот В общем, амидную связь получить несложно. Как показано выше, для этого можно указать по крайней мере два пути: а) через хлорангидрид 0 0 К вЂ” С + К вЂ” ХН2 — К вЂ” С + К'ХН2 НС); С! ХН вЂ” К' б) карбодиимидный метод, в основе которого лежит применение дициклогексилкарбодиимида (ДЦГКД) + СбН!! — Х=С=Х вЂ” СбН!!— Лициклогсксил- карболинмил 0 П К вЂ” С вЂ” ХН вЂ” К' амид Получение пептидной связи, которая формально также относится к числу амидных связей, осложняется, однако, тем, что и аминогруппа, и карбоксигруппа находятся в одной и той же молекуле аминокислоты.
Синтез целевого дипептида сопровождается поэтому образованием побочных дипептидов при получении его как по хлорангидридному методу: ,0 + НХ вЂ” СН вЂ” С 2 ! он еО а) нгх — Сн — С С! 0 0 П П вЂ” Н2Х вЂ” СН вЂ” С вЂ” ХН вЂ” СН вЂ” С вЂ” ОН + К К' целсаой липептил 0 0 П П + Н2Х вЂ” СН вЂ” С вЂ” ХН вЂ” СН вЂ” С вЂ” С! + НС), К' К побочный липептил О К вЂ” С + К вЂ” ХН2 ОН амин карбоноаая кислота 0 П + СбН! ! — ХН вЂ” С ХН вЂ” СбН! ! Хзччлициклогсксилмочеаина о и о Б о М о о М х я.
х ж х Е 1 о=~ 1 х к 1 Д: ~> Б о 5 'к о х < О о 1 о=с> 1 Д: х 1 х ~ — Ы 1 к х х х к Х 3 х о о, аЬ к к о м х о х с со к о 1 о=о Ф с и Р~ х о М ~) х о х о со о о — и Е. О х Б х х о со о о 1 1 1 ж о — к 1 к К о 1 Ох~ С 1 х о о о о. о е о о к Е Я со о=с~ х (.~ — М 1 Е х 4 Е с 3 'о о хо о с х Е о 1 о=о 1 х Π— Ы ~Й 1 х о=с~ 1 (.~ — сх к х Ж о 1 о=и 1 <.~ — Ы 1 х Е 1 о=~э 1 (".~-Ы к и х о. с Л Я о » х я с а с й 4 с" о.ц ах х с. о с 2 о х о о х х о а х с Я сс С о с » х а о о о х х о И х а со х д х сс а,„ с о о с- с ссС х ссс а '!й с х х х х о х х х и О "а "х о о х о хс„ а с х с сс о а о.
х со о о х х о с о с х йх х х ~ — о 1 х Е 1 о=~ о 1 о х сс х с х о о й с » с о х с о сс о с с. х о х о о а с- с х к х с со а о сс »х х Е" Д о сс ез х сс х х х х с 4 а о й.'с б3 х х м х с с о с. О о М о Ф х 2 5)9 27.4. Реакции а-аминокислот О н лва СбНбСНгО С ХН СН СООН СН О НзХ вЂ” СН вЂ” СОО + Сбнзснз + СОг, ! СНз О о й Нзя — СН вЂ” СОО' + (СН,)зС вЂ” Π— С вЂ” С!— СНз киреззибутилхлорформиат О !! (СНз)зС вЂ” Π— С вЂ” ХН вЂ” СН вЂ” СООН СН !Ч-и5реннбутоксикарбонилаланин (5Ч-Вос-алании) тлретн-Бутоксикарбонильная группа также легко снимается обработкой защищенной аминокислоты или пептида трифторуксусной кислотой или раствором хлороводорода в безводном метаноле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
