Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Имеется простой способ трансформации проекционной формулы Толленса в формулу Хеуорса и наоборот. Гидроксигруппы, находящиеся в формулах Толленса слева, ориентированы вверх в формулах Хеуорса. Гидроксигруппы, находящиеся в формулах Толленса справа, ориентированы вниз в формулах Хеуорса. Структуры 1 н П относятся друг к другу как диастереомсры. Они различаются конфигурацией только при атоме Сг Аномерный атом С, в полуацетальных формах глюкозы — сщс один хиральный центр в ее молекуле. Общее число оптических изомсров пираноз равно, таким образом, 2з = 32. Два стереоизомера, содержащие несколько хиральных центров, но различающиеся конфигурацией только одного иэ центров, называют алиме)рами.
)3-О-Глюко- и р-з)-галактопиранозы различаются только конфигурацией при атоме С4 и являются эпимерами, СН,ОН СН,ОН Н ОН 'р-О-галактопираноза Н ОН б-гз-глюкопираноза Обратите внимание! Ниже изображена кресловидная формула ))-)7-глюкопиранозы, в которой все заместители имеют экваториальную ориентацию (е-конформер).
Эта структура на б ккал/моль стабильнее, чем а-конформср, в котором все заместители имеют аксиальную ориентацию. 478 Гимн 26. Углеводы Обратите внимание! Согласно данным выше определениям, эпимеры следует рассматривать как частный случай диастереомеров, а аномеры— как частный случай эпимеров. Фруктоза вместо альдегидной функции содержит оксогрунпу. Поэтому ее циклическая форма представляет собой полукеьчиль. Фруктоза образует пятичлснную циклическую форму; такой циклический моносахарид называют фуранозой (происхождение этого термина аналогично происхождению термина нпираноза»; он происходит от названия пятичленпого гетеро- арена нфуран»), 'СН,ОН С=О ! НонзС НО НО НО Н нон,с нон с б-0-фруктофураноза оь0-фруктофураноза 8-аномер и-а номер В кристаллическом состоянии углеводы существуют в циклической форме, и лишь в растворах имеют место взаимныс превращения открытой и циклической форм. 26.1.3.
Реакции Мутаротация глюкозы Чистая а-О-глюкопирапоза (очища1от псрекристаллизацисй из этанола) имеет угол вращения [а)р 4.112.2'. Чистая [1-О-гзпокопирапоза имеет угол вращения [а[, 4.18.7'. В кристаллическом состоянии обе формы вполне устойчивы и нс подвержены взаимопревращениям. Указанные углы оптического вращения относятся к водным растворам названных форм и измерены сразу после приготовления растворов. НО Н Н ОН Н ОН СН,ОН ! Снго Снзон Н НО Н ., ОН ОН СНзОН ОН н но Н 4 з Снзон ОН 2б.). Моносахариды а-В-глюкоиираноза ~~ открытая форма Г==З Д-Р-глюкоиираноза 1а)р +1!2.2' 1а], +18.7' В зтих условиях каждый акт рециклизации открытой формы вновь до глюкопиранозы равновероятно ведет к образованию одного из двух аномеров, что и обусловливает изменение угла вращения.
НОН,С НО О Н Н Н ОН Н ОН а-В-глюкоиираноза () б%) В-глкзкоза с открытой Исиыо = НО ОН Н Н 1)-В-глюкоиирааоза (б4%) В равновесной смеси О-глюкопиранозы содержится 36 % а-нзомера н 64 с~г 1)-изомсра. Концентрация открытой формы, через которую взаимо- превращаются аномеры, составляет лишь 0,024%. Не всегда )з-аномер пиранозы более стабилен. 11апримср, О-манноза в равновесии имеет большее содержание а-аномера.
НОН С О НО Н ОН Н ОН ~хц)-ххаииоиираноза 1б9%) В-манноза с открытой Исиьнх Однако водные растворы индивидуальных а- и 1з-форм глюкозы со временем изменяют угол оптического вращения до равновесного значения, равного +52.5'. Это явление впервые наблюдали в 1846 г. н назвали мутаротацией. Его причина заключается в том, что циклические формы полуацеталя (а- и 11-аномеры) в водном растворе находятся в равновесии с открытой формой.
Б Х Р 6 Ф х о о Г. о Р ~ Ф Л а Р~ Д ж йГ Ф м й Ф~ й о В 4' Е ох о У 2 а о йС О о о Р о й й о о .8. Й х Р ъ х РР Ъ ЗРО Ф Ь Мхя Р Р е М о т Р Я Ь ~РО а~ о Р Р о о,о $ о Р х Р ОРР ~~~ «~~ о Р о о. о Р о. о х о Р о О РО 0э о о- а Р О Р В1 ~ и ° о ! Р РТ о о Р Р Х о. Я О Р Р ОРР ~~ о о о Р~ а О Р Р Р й .О Р м Р О м х Р Я о 2 м Х о.
4 о О й о м Р х Р х о х о И 2 И О, Ю о о Р ж ~ м Р О Р ам О 2 о С~ м о м О х о 2 а Ю Я о С~ Р Р Р Р ( Д' ххх оххооо, '+1++' оохх х О х х х о ох о о о ! ! х х †о о х х 1 охх х ххх оохооо й++~-+о хохх хх ххх оохооо ! ! х х †о о охх х Х Х Х Х Р оохоооо х и М о — о о х х 6 х Р о о о о Р И о о о о Е' Р о Р о Р' Я Р х о Р О м йС Р О Р. а а ~' О 0 о м о Р "6 ,д Р м о о Р х Р Р о о о ~О Р О Р о ~- о о 0 Р Р Р Р й* о Р 48! 26.
!. Моносахариды карбонильной группой. Вследствие этого образуется енольная форма— ключевая структура изомеризационного процесса. Обратите внимание! Указанная изомеризация обратима. Поэтому фруктоза в водно-щелочных растворах содержит глюкозу и маннозу. Получение гликозидов Если пропускать газообразный НС! через раствор О-(+)-глюкозы в метаноле, протекает реакция с образованием аномерных метилацеталей.
Обратите внимание! В кресловидных формулах моносахаридов на этой схеме н далее показаны только экваториальные заместители. СНО Н ОН НОН С ОН НО Н Н ОН Н ОН СН,ОН б-0-глюкопираноза но ~~~ ° ОН ОСНз и метил !1-В-глюкопиранозид 1 метил-а-0-глюкопиранозид В общем случае циклические ацетали углеводов называют гликоэидгазги. Лцетали глюкозы называют глюкоэидами, а, например, ацетали маннозы называют лганноэидами. Механизм образования метилглюкозида дан ниже. Смесь аномерных гликозидов образуется иначе, чем при мутаротации, а именно — минуя стадию образования открытой формы.
ОН ~н' ' ОНз ОН ОН ! + Н ссь <х- и б-мстил- люкопиранозидоа Зг-!261 ФФ НОН,С НО ОСНз 482 Глава 26. углеводы Как и другие ацетали или кетали, гликозиды стабильны в водных н водно-щелочных растворах, не способны к равновесным превращениям открытой и циклической форм и не дают поэтому реакцию серебряного зеркала. В кислых растворах они подвергаются гидролизу с образованием соответствующего сахара и спирта. НОН,С НОН,С НО О н,оо — НО 0 + СНзОН. НО осн, но ОН ОН ОН а,(3-0-глюкопираноза мстил 1)-О-глюкопиранозид Остаток спирта называется валиков. Обратите внимание! Волнистая гликозидная связь ( ) указывает на равновероятную возможность образования аксиальной и зкваториальной связей. Гликозиды весьма распространены среди природных соединений.
В качестве аглнконов в них выступают фрагменты не только простых алнфатических спиртов, но и других, нередко сложных, соединений. Например, в сердечньгх гликозидах, применяемых в качестве фармацевтических препаратов для стимуляции сердечной деятельности, в качестве агликонов выступают производные стероидов. Помимо О-гликозндов существуют и М-гликозиды, в которых агликон присоединен к сахариду через атом азота. К наиболее важным Х-гликозидам относят нуклеозвдгн (о нуклеозидах см.
в разд, 28.1,3). Гидролиз гликозидов может быть проведен и стереоспецифнчески с помощью ферментов — катализаторов биохимических реакций. Ферменты отличаются не только тем, что нередко ускоряют реакции в 1О'о раз, но и тем, что действуют стсреоспецифически, реагируя, например, лишь с одним нз стереоизомеров. В частности, фермент а-глюкозидаза гидролизует лишь метил-а-0-глюкопиранозид, не затрагивая 1з-аномер. сн,он сн,он а-глюкозидаза СНзОН.
н,о СН3 Н Н ОН а-О-глюкопираноза Н ОН мстил-о-ГЗ-глюкопиранозид 4оЗ 2б.!. Моносахаридм Напротив, фермент !з-глюкозидаза гидролизует только !э-аномер. СН,ОН СН,ОН ОН СН, (Згглюкозндаза н,о + СНзОН. Н ОН метил ()-Л-глюкопиранозид Н ОН ()-Л-глюкопираноза Важно отметить, что в указанных выше условиях метилированию подвергается лишь полуацетальная гидроксигруппа (гликознднал гидроксигруппа) глюкозы. Метилирование других гидроксигрупп протекает в иных условиях. Например, метилглюкозид может быть превращен в пентаметильное производное обработкой избытком диметилсульфата в водном (х(аон (методика синтеза Вильямсона).
Гидроксигруппы в моносахаридах более кислые, чем в обычных спиртах. Поэтому они легко превращаются в алкоксид-ионы в водном )х(аон и исчерпывающе метилируются. ОН С оо о ОСНз НОН С <х,()-метил-п-глюкопнранозид СНзОН2С вЂ” СНзо О СН,О ОСНз (-)снз а,()-пентаметил-Л-глюкопиранозид Метоксигруппы при атомах С, Сз, С4 и С, — обычные эфирные группы: они стабильны в разбавленных кислотах. Однако мстоксигруппа при С,— особенная (ацетальная) и поэтому подвергается гидролизу и в разбавленной соляной кислоте.
2,3,4,б-лотра-О-метил-Л-глюкопнраноза ОСН, ! СН СНзо СН,О ОСН, ОСН, ОСН, СН2 "зо СНзо СН О ОН Оснз 484 Глиеи 2б. углеводы Ацилирование глюкозы В противоположность алкилированию ацилированис всех гидроксигрупп глюкозы идет в одних н тех жс условиях. В частности, обрабатывая моносахарид избытком (СН СО) О в присутствии слабого основания (напримср, ацстата натрия или пиридина), можно превратить все гидроксигруппы (включая аномсрную при атоме С,) в сложноэфирныс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
