Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Амины кипят поэтому при более низкой температуре, чем спирты. Температуры кипения и другие физические свойства некоторых аминов перечислены в табл. 23.2. Низшие амины растворимы в воде, с молекулами которой они образуют водородные связи. Запах низших аминов сходен с запахом аммиака, средние амины обладают неприятным запахом рыбы. 372 Глппп 23. Аппиы Четвертичные аммониевые соли могут существовать как устойчивыс энантиомеры, поскольку инверсия азота в этих соединениях невозможна.
Это видно па примере мстилпропилэтилбензиламмонийбромида. зеркпльппл плоскосгпь СзН7 Гп иго . п.-Х вЂ” СН2Р17 сну~ й,С2 о,сэнт Р17СН2 Х'ь ВГ ~ "сн С2Й5 ~) ~Я )120' 120' Н Этот факт объясняется эффективным сопряжением орбитали, занимаемой НЭП на атоме азота, с л-орбиталями бензольпого ядра. Об этом гово- ег = а — 2.03313 а-213 Х О а — 13 О й о. а+13 Я 477 ее = а-1.08313 ее= а-13 451 -0.358 +0.184 — 3т — е = а+0.744р — + — е = а+13 +0.495 коэффипиенты ВЗМΠ— + — ег = а+1.64313 + е, = а+2.22933 а+213 Рпс. 233 Эпсргстипсская диаграмма молекулярных я орбпталсй и коэффициенты ВЗМО апилииа 23.3.3. Ароматические амины Атом азота и в ариламинах формально находится в состоянии .трз-гибридизации.
Однако структурные характеристики молекулы анилина согласуготся скорее с хр2-гибрилным состоянием атома азота. 23.4. Реакции рят и результаты квантово-химических расчетов анилина, в том числе простым методом МОХ. Включение в базис расчета семи атомных орбиталей, на которых находятся восемь электронов, дает семь молекулярных л-орби- талей (их энергии показаны на рис.
23.!). орто- и пара-Положения в молскуле анилина имеют повышенные значения и суммарной электронной плотности, и плотности на ВЗМО (на рисунке показаны значения коэффициентов ВЗМО анилина). 23.3.4. Потенциалы ионизации аминов Присутствие аминогруппы в молекуле углеводорода значительно повышает его электронодонорные свойства, в том числе способность отдавать электроны. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизация этана и этиламина, бензола и анилина. Эти значения указывают, что такая способность характерна как для ароматических, так и для алифатических аминов.
Соедппеиие СэНс С„Нэ)ЧНэ СеНе Сеиз)ЧН, тн эи 12,00 х,9 9,24 8,00 В ряду аминов — первичные, вторичные, третичные амины — их электронодонорные свойства повышаются. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации этиламина, диэтиламина и триэтиламина. Соедипспие С,Нэ)ЧНэ (Саи~)„)ЧН (С,Нз)„)4 !„эи 8,9 8,0 7,9 23.4. РЕАКЦИИ 23.4.1.
Кислотно-основные свойства Наличие у атома азота НЭП во многом определяет химические свойства аминов. Прежде всего, это относится к их кислотно-основным и нуклеофильным свойствам. ) )Н-Кислотность Первичные и вторичные амины (рК, 33-35) являются очень слабыми )к)Н-кислотами, например по сравнению со спиртами (рКп 16-17). Е Р О Р' о Л :к. о х к О о О о х Е с4 о Л о х м х О о о о х .! :к с~ Р Й Р Р Р ч О а.
Р В Р Щ Ф й й о о о 4 » д Рч й о о й 4 О х й 2 й о 'й1 йй й о Ф д о е~ о о х а о 4 Р' * о 4 й о о й д о й "х й о ц й о о й х й Р, Ф .4 ай а о о йй й йй д й й о о' й Ф а. о й Йй й й» й а сФ х ой д о о д Ф 4 о й о й о" Р с о о Рч й о й "о й й о д о й а й й а х~ Ф й Л й о а й Р' $ й о 5 ° й М й и й ~ „й о й а. РРОО~ОйоО оаой„йй 2ййй ~сад х М оо„й о хо ойх й охай й ймо ды йо "й й о й оо -оой с~йл о о д о ййййй д -ода„ д й о ЯИ о й о~а й ~„й„д ой ойой й дй о о о й о~" о а й йййРРао~ Оооййа йоо ййййо о~ О Рч й о й О ~.
й ~„"й й й а, й о ~ о ~ "> й Л й е й й м ой офй а о й' о й й о» й йоч й йЕййонцйрДйй й о йм о о о д й т й й Р. О о РР М о ~,ой„Д.,ой$,ойа ~ойй ййоййо а. о й о р о д" й й О о й ~ * ~- ~- о " х а. О О й о Р ййлоййхйй а ~ойойййй й о й й й й ОДХойо-РРй~ ~о~йй.хцййойй о й.~ а. ~ о о ~ о ~с й „, а. ~" а о й о оо~ о9й ййй й м ~,й О 4 й ~Я Д 4 ооо~ оойхй еС'й й д о О й И й Рй. РР йа й о о й йд й м йа й й ~ ~й ~ йх "~" ° ": ° =в-- ° ° ой йд~,Я й й ~ й 'о Ра Р й ~й,~, й о о ОРР ~ й . о Р Р, й й йооййт йлцхЯ йоодйой ~-Хой йхй Иййоооййй Рс д Р' Д'~ й о а.а„о й о о Рч ~ й й~ ~ й а й Д ОаайРР о аййД хоаоойй ооИа.
оййочглоЛййо 375 23ай Реакции О С2Н5)ь)Нт + Н20 С2Нт ХН2 + Н30 ркманей !0,63 Еще более слабыми основаниями являются диарил- и триариламины. Лчн ! Основание трифсниламин -5,0 дифснилами~г 0,8 анилин 4,62 Рггмвнег Трифениламин практически не обладает основными свойствами. Алкилароматические амины имеют несколько более высокий основный характер за счет электронодонорного влияния алкильных групп. ~ХНт ! Основацне РК.!Вин! 4,62 5,!5 Наличие в ароматическом кольце электронодонорных заместителей увеличивает основность амина, а электроноакцепторных — понижает ее. Основание ОСнт 5,34 снз н С! !чОт 5, ! 0 4,62 3,9й 2,47 1,00 Р" <вне! Благодаря основным свойствам амины сравнительно легко образуют соли с кислотами.
С6Н5ХН2 + НВг С6НтХНт Вг о анилин фсниламмонийбромид н.,о о (С2Н5)2)чН + Н2804 — (С2Нт)2ХН2 Н304 диэтиламин дизтиламмоний- гндросульфат Соли аминов имеют ионный характер. Соответствующие галогениды, сульфаты и нитраты хорошо растворяются в воде. Образование водорастворимых солей — качественная проба на амины. З7Ь Глава 23.
Амины 0 О СНз(СН2)аХН2 + НС! — СНз(СН2)аХНзС!. и-дециламин и-дециламмонийхлорид (лераолнорлм в иоде) (растворам в воде) 23.4.2. Нуклеофильиые реакции Алкилироввиие Как уже отмечалось в разд. 23.2, первичные, вторичные и третичные амины вступают в реакции с галогеналканами и спиртами. Эти реакции протекают как бимолекулярное нуклеофильное замещение 15„2). КХН2 — СНз 1 . о К вЂ” ХН + СН вЂ” 1 2 Отанол! „! до ~~т Ьо ! ! Н Н Обработкой соли водным раствором ХаОН получают продукт алкилирования амина в свободном виде. КХН2 — СН21 + ХаОН вЂ” „,,О, КХН + Ха1 + Н20.
О О СН, н ХНг но + 2 СгНвОН !нон анилин Х(С2На)2 + ХаС! С!о Н,О + Н20. !Чзи-диатиланилин При алкилировании третичных аминов получают четвертичные аммониевые соединения. Например, триметиламин и метилиодил энергично реагируют при комнатной температуре с образованием тетраметиламмонийиодида. Конечно, по мере уменьшения основности амина его растворимость н кислотах снижается. Например, хотя анилин лишь слегка растворим в воде, он полностью растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. 2,4-Динитроанилин имеет рК, „а, — 4,4, поэтому растворим только в концентрированной серной кислоте. 377 23.4. Реакции Н Н БО Е ЬО О (СН3)3Х + СН3 — 1 3 2 (СН3)3Х."С-.1 — (СН3)3Х вЂ” ( Нэ 1О.
тримстил- иодметан Н тстрамстиламмонийамин иодид 2 [(СН3)3Х вЂ” СН311О + А820 + Н20 — 2 (СН3)4Х ООН + 2 А81. тстрамстнламлеонни гидрокснд тетрамстиламмонии иодид Эти соединения в водных растворах полностью диссоциировщци и поэтому являются такими же сильными основаниями, как и гилроксиды щелочных металлов. При нагревании чствертичные аммонисвыс основания подвсргаготся расщеплению. Это превращение известно как расщенлеггие по Гофмапу (1881 г.). Простейшее основание — гилроксил тетраметиламмония — ири 100 — 200 'С образует триметиламин и метанол. Н,Н СН (СН3)4Х ОН вЂ”,2 НО."С".-Х вЂ” С̈́— СНЗОН + (СН3)тХ. ОО ~аа-2ОО С ., с й ЬОн 3 тстрамстнл. йО 11 СН3 триметилами~ аммоннй- гидроксид Если в аммониевом основании содержится хотя бы одни Г>олсе длинный (чем мстил) углеводородный заместитель, то при нагревании протекает реакция элиминирования, сопровождаемая образованием алкена.
СН3 ) ') СН3 СНзСН3 ОН вЂ” СН2=СН2 + Х(СН3)3 + Н О, тримстнл- амин этилсн тримстилэтиламмоний- гидроксид Такое превращение, в целом, протекает как реакция Е2 (у ~ идроксидиона основные свойства выражены сильнее, чем нуклеофильныс). Четвертичные аммониевые соли при действии влажного гидроксида серебра переходят в гидроксилы тетраалкиламмония (четве)ниичиые аммониевые основания). + х :' к .*' + ж о о х' х д ив !! 5 х () Ю СЧ о Ы и о Л Л б ~ х е х ~~ о Л а $" » ~О ж о оК х х ! о — о — х ! ! х х Х вЂ” о ! х' о й о в х о о;~ ! ж и ~ — о ! ж о о Ж о х ~ !! о х о х' о е х в О р а а~ \ й Е. х >,о Ю 2 о.'О: х' х о ж — 'о — ж х 'и' Ж + Ж'О! Ж' и-к-о Х о Ж сч (.) Ж о х — ~ — х о + 63 Ф о х х х о х а~ о 'х .0 о ~ о" Ъ о" х Л х х х Ю Л > х х ~ а о и ~о р„о о о х й и й М М о в а~ х "В ж Щ И О.
Да~с~ коооо щ ~- о Вххох х о х х И ах ж ~ ,д х ~о я х ах аа х, х Е а,д йх„"!х с о ~оххо ~~ххх~т ч о о оо„ох И Р о о ~ о о з о х ~ „-„ ~д о ОЯ о х ххх о "~о о х ххо 4эход о 2 ~Йо „о~о, ~ о о ~ ~~ ~ х*а" ~ я о о х йГ о ~х о х а х Я я е~о .д а а о.,„, а ах о. х х хххххх ~ ~х ~ 'о о х х т аахм х ~~~,ох а х о хаохоох аах~ о о-М~~ 'о ~- х о о о л о.~ л о ~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
