Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 53
Текст из файла (страница 53)
~ к х оох ~т х ~' х „~„-о щ '~ о о х ~- * х ~ о ! о Я ШОШ4 ао. Ж о ок~ -. 3 х ж'3 о — о 4 ! ~;г.>о ~, Ъ х о Ъ О ок =р х х р'. ОЕ х "ь % о о о 379 23.4. Реакции Поскольку алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, то первичный карбанион, образующийся по пути б, более устойчив, чем вторичный карбанион, образующийся по пути а. Пространственный фактор также способствует образованию первичного карбаниона. Те же структурные факторы определяют направление расщепления четвертичного аммониевого основания, в котором имеется большее число алкильных групп, иных, чем метильная. СН, 1е СнзсН2 Х СН2СН2СНз ! СНз еОН димстилпропилэтиламмоний- гидроксид СН2=СН2 + Х(снз)2СН2СН2СНэ + Н20 этилен диметилпропиламин новпод нродукн~) СНз СН=СН2 + Х(снз)2снзснз + Н20 пропсн димстилэтиламин ~примесь) Расщепление четвертичных аммониевых оснований ранее широко применяли как для получения алкенов, так и для установления строения неизвестных аминов.
С этой целью неизвестный амин превращали в четвертичное аммониевое основание, а затем основание подвергали расщеплению. По данным анализа продуктов расщепления определяли строение амина. В настоящее время строение неизвестных органических соединений определяют прежде всего на основе спектральных методов анализа. Ацилироваиие ХН2 ХН вЂ” С вЂ” СН + (СнзсО)20 — ' ) 0 + СНзСООН, уксусный уксусная кислота ангидрид ацетанилид анилин 0 2 (Снзснз)2ХН + СНз — С диэтиламин С! ацетилхлорид Первичные и вторичные амины гладко реагируют с галогенангидридами и ангидридами кислот.
В результате ацилирования аминов образуются амиды кислот. Эти реакции известны как Х-ацилирование аминов. и о О. х х ы о о х х о о х а о. о.Е: о х ! 7 ж' б С х ж Е Я х о х о о ! о И й к »х х о х О х' о ! ! к С~ х х' о о о х » .8. »» М > х Ъ х о у х х о О. х о о=о С о х' С о И о о ы м Г о а а" с 'о с л а м ! Е, х о х' о к, х (.» Х »,» Р Ф х ы о ;Я О. й ж к М Й о а й ~»=о М сх 1 ы с о Ж о ы о О. о ы о »» о х о о ы х с ы о о й3 с с х о ю ао а ы х х х х ы х' х х»» с о о ас ы й х х х х 2»» б3 о о й л х О х» О. Л О.
ы х $- х о о х х о $ х Ы х »х о х с х 2 Л о м х Я Ф л л с а о и :о.' о.. ~-~ х' о — о — о ° ..') ок — ~ х' о х '»3 / ! х ».» х 2 х О О. х о 2 х с » О о ых а о о с х О а ы Л ы о л х х м х х с а„ о ,й х х о л х о х л аы » Р3 О. х Ф х х х х о о х »- х о х Л .а хх о х Р3 о д ,„а о х о (б о л <» ы х О ы л ~ х о х ,Я, .О 4 о с "о аЫ ы »- о х л й '-х В О. Л о х о Ф с о х О.
о Ф О. о М Ю х х Л о и х х к х Л х л о о й л »» с а о О~ Ф й о х -' с о Ю ь с „я к ж о о о х »- М О о х -х Р3 ы о У * о о с ы х 4 л х х ы х о аа о х а3 о ы»- с л о о о Р' б3 ~ а о х х л ы х о О. л о х о л хол м х х ы Л ао о »» л-а »О Х О »» о ач о о о х а я л т а с О ххх х Л ы ы щ Ф ы ох" О О О хоо х о, с,О О л о а о о ы х ха о х ао а, о о ляо х»" ы ~ ~а~~ оо» о л х х о ы Л ы осо о .й ы а 23.4. Реакции О О С,̈́— ВО,С! + Н(СН))з — С6Н530зХ(СНз)з С), бензолсульфо- бснзолсульфонилхлорид тримстпламмонийхлорил О О С6Н,ЯО2Х(СН)), С! + 2 Гь(аОН вЂ” С6Н5303о Хан + Гх(аС! + )х)(СН3)з + Н20. Ка-соль бснзолсульфоновой кислоты Реакция ал!ина с бензолсульфохлоридом и последуюп!ее взаимодействие образовавшегося продукта с водным раствором щелочи лежат в основе химической идентификации аминов, известной как проба Гиггсберга.
Реакции с альдегидами и кетоиами. Еиамииы Первичные амины взаимодействуют с кетонами и альцсгидами с образованием иминов. Производные алифатических аминов, как правило, малоустойчивы. Ароматические амины образуют устойчивые имины, извесгные как основинил Шиффи. СНзСН2)х)Н2 + СНз — С вЂ” СН) — СН)СН2 — Гх)=С(СНз)2 + Н20 !! этиламин О Ллизопропилилспэтиламии ацетон О С6Н5)хГН2 + СН) — С = С6Н5 — )х)=СН вЂ” СН) ж Н.О анилин Н каэтилидспапилип апстальдсгид Бензальапилин.
При хорогпслг размешинании смешивают Гзснзальдс~ ид !1Г!6 г: ! моль) и анилин !93 и 1 моль). По окончании разогревания и загустевания смеси сс переносят в спирт !165 льл), хорошо размсшивакзт и охлаждашт. Г!родукз отфильтровывают. т.пл. 52 еС.
Выход 154 г (85%). Механизм реакций первичных аминов с альдегицал!и и кстонами г!одробно рассмотрен в разл. !9.!.4. Эти реакции протекают как пуклеофильное присоединение по карбонильной группе с промежуточным образованием аминоспирта и последующим отщеплснием молекулы воды. Вторичные амины образовать имины не могут, так как имеют единственный протон у атома азота. При наличии Н-атома в !3-гголожснгги к кар- ь ь Е о !! о х ах х о м х с. ' Ю о о х е О х я Ж Ь а к т х х Ф х б3 йс х э о о о.
о с с х о х х О х о х о х х о о а ~ х о У о 7. о с у х о о о х х о Я аУ х о й х с охх Ю х х ! Й о~о †! х о.. :о — о — ко х — о— 'о о~~ ' о 0 ив Ю Ю » Ф о х х ю С'\ о с о. е с о ах Ф Ф о 'ох о с й,1 х »х й т о ~ Ф Л с х х Л х х ~- о ах ~о о о х т х о Ь л Я Ы т х х йС * о сФ х ох Д т Ю о. о Ю с с с э х й о х ах Ю х У д) х а х О <О х о х о о й х с х 4 Ю х» х о с а о л й ох о х Ф х о о х у о с х О < х й х х ас о х х т к й Ю х я к й х х х с Б сх х Л хх л о! х л Ш м х .Я, х о о 'х с у » 'х х о х е~ ( о х сь с х о,о х » о Я х х -о а о» о о х х а с о х о ~:т х Я х а о т ~ ~- У о х О х о а х о 1- ао Л Л бЭ о Л х Хх х о у 1 х Я х х О х "„ с ал ~ о ~» о х са й М с ~.
э о х а Ь Ю У х я т д) х У Е" \ь Ю о л х а о х Л а х х Л ОЮ хо х у Я о2 4 ~. с о ~о с Я Ю о с х о х с а х о о о. х х о х х Ж У х о х ах х х Ф х у о о о. с д ю х У с д 2 х х х о О с сх о сох О Ю Я о. с с о У й( х о $ х о о, х х о". Й О О. О Ю о х 2 о й.'1 О. ж л О- о о х ! о ! о с М с й с х о о 2 Е о х о 4 о о !. с. Р- о о„Л с о Е. к т. ок !! о й оК ! ж о ! К' о ! о=о ! 3 х о о Х Х Х :О.
л х о о И Я Е. о Л о к к х о о !! х о .ж !! :с — о о ы о й И о О. Ю о о о ~ „о о х х о й ~ а о о О 'о' О,О з о О Х х т о О О е и о о х д1 а + х ! ела=о Я ы х о Р, 8 О о й~ о л 4Э Ф И б3 О Ф~ л Ф 2 Ф в й О. о 1~) 4э с Ф л 4Э 5! о ~ й й и О <О Ф х й о о Хоо о4 х ~о а х а л >,о о о ю о т о к м'о о О о э 2 х а и охо а~ х о о "Оа о х ООО О-О х охц О. Х Я о о ~- л а оОО х О х~о Я Ф ю о Я х л о л йжо Ф Боо О.
О о б3 Ж О ж о [~ 'о — ко Ь о Б Р о х со о'с л.а х х о О о~~ Г4 х о о 3 о х [ хо оо о х<~с, х ао сон х 3 ооо*~~ б66оо о у 3 ЪИххо ! ~сфоа Я " о о о >. оХ ~~ х л „ л о, а о о ~ з',~ й Ъ ОЛ~,!' ,Ьоо р а 1 Е с ~~ й ф ЫБо о а ~ш 385 23.4. Реакции Будучи нагреты до 150-200 'С, оксиды третичных аминов подвергаются элиминированию при наличии хотя бы одного атома водорода у (3-углеродного атома (реакция Коула, 1949 г.). Так, нагреванием Х,Х-диметилциклогексилметанаминооксида с количественным выходом получают метиленциклогексан.
Н ОО СН СН2Х(СН3)2 ( 150'О + Х(СН3)20Н. О Х,Х-лиметнлциклогексил- метанаминооксил метилен- циклогексан Меглилеициклогексан. Х,Х-Диметилциклогексилмстанаминооксиц (50 г; 0,32 моль) нагревают в вакууме (1О мм рт, ст.) цри 150 'С в тсченис 2 ч. Добавлнют воду, слой алкена отделяют. Продукт выявляют перегонкой, т. кин. 102-103 'С (740 мм рт. ст.). Выход 30,2 г (9КЕВ). ! По механизму термолиз оксидов аминов аналогичсн тсрмолизу сложных эфиров.
Он протекает как внутримолекулярный процесс Е2, в котором атом кислорода оксида выступает в роли основания, отюсцляюьцсго атом водорода от р-углсродного атома в синхронном цсрсходном состоянии. 1 О О О Н ( Х(снз) — 'С=С' + Х(СНз) ОН. н„. "С~-С "„м Н„, гиСНзСНз 'С=С,С + Х(СНз)зОН 3 (Е)-1-цсйтеро- 2-метил-1-бутсн 23.4.3. Основность и нуклеофильность пространственно затрудненных аминов Закономерности изменения основности и нуклеофильности, с которыми в разд. 23.4.1 мы познакомились на примере простейших аминов, не соблюдаются в тех соединениях, которые осложнены пространственными эффектами. В частности, по причине именно этих эффектов основность и нуклеофильность затрудненных аминов не изменяются параллельно.
Вследствие ГЬ1761 В соответствии с этим реакция минирование. О О/О (Снз)2Х,4 Н И "~с С~"СНзСНз О СНз ()Л, 25)-1-цсйтсро- Х,Х-2-трнмстил-1-бутанамин- оксиц протекаст стереосцецнфично как сии-эли- 38б !лани 23. Амины крайне малого размера протона реакция протонирования значител>,но менее чувствительна к пространственным затруднениям в амине, нежели, например, его взаимодействие с галогеналканами в реакции 5 2. В частности, известны амины, в которых пространственное экранирование НЭП атома азота углеводородными фрагментами резко снижает их нуклеофильность (т. е. сродство к углероду), однако практически не сказывается на основности (которая оценивает сродство к протону). Некоторые из таких аминов показаны ниже — диизопропилэтиламин (ДИЭА), 1,5-диазабицикло14.3.0)нон-5-ен (ДБН) и 1,З-диазабицикло(5.4.0)ундец-7-ен (ДБУ).
1,8-диазабицикло- 15.4.0)ундсцоьен (ДБУ) 1,5-диазабицикло- [4тио)ион-5-сн (ДБН) диизопропил зтиламин (ДИЭА) Такие амины представляют особый интерес для синтетической практики. Как мы уже видели в разд. 13.4.5, для преимущественного проведения реакции элиминирования Е2 особенно рекомендуются основания, обладающие низкой нуклеофильностью. Их применение подавляет конкурирующую реакцию 5, 2.
Для примера рассмотрим две реакции, каждую из которых удается провести лишь с использованием громоздкого ненуклеофильного основания. В первой реакции исходный 1,2-эпокси-4-бромтетрагидронафталин гладко подвергается элиминированию с образованием 1,2-эпокси-1,2-дигидронафталина, а реакции нуклеофильного замещения и раскрытия оксиранового цикла сведены к минимуму.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
