Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Выходы нитроалканов, достигаемые в процессе замещения галогепа в галогепалканах, увеличиваются при применении нитрита серебра. Однако при общей оценке экономичности метода следует учитывать значительную стоимость этого реагента. СНзСНзСН2СН21 + АяХО2 1-иодбутан — СНзСН2СН2СН2ХО2 + СНзСН СН СН2ОХО + Ая1. 1-нитробутан (85%) 1-бутилнитрит (ирешесь1 22.3.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОИСТВА И СТРОЕНИЕ ° .-о ! '',я о,О: — 'о ..о О: О: Наличие положительного заряда на атоме азота определяет сильный электроноакцепторный эффект нитрогруппы (-2-эффект или — 1- и -М-эффекты в зависимости от строения углеродной цепи. Нитроал каны представляют собой бесцветные жидкости с высокими для их молекулярных масс температурами кипения: нитрометан, т.кип. 101,2 'С; нитроэтан, т.
кип. 114 'С. Нитроалкены и нитроарены — жидкие или твердые вещества желтоватого цвета. Эти нитросоединения имеют острый запах и высоко токсичны. Оба атома кислорода в нитрогруппе находятся на равном расстоянии от атома азота (0,122 нм), а углы С вЂ” Х-О равны 120'. Об этом говорят данные метода дифракции электронов и рентгеноструктурного анализа. При этом следует иметь в виду, что стандартное значение длины простой связи Х-О равно 0,136 нм, а двойной связи Х=Π— 0,115 нм. Равноценность атомов кислорода в нитрогруппе иллюстрируется следующими резонансными структурами: 351 22.4. Реакции о~О / ~ )х)~~ 0 ~о О СН,=СН-Х о~О СН вЂ” СН2 — )Ч -4'-эффект — ь. -м- эффекты — Лэ — 4Н- эффекты нитроеснзол нитрозтилсн нитрозтан Соединение СН -Г40, 14,72 Снэ 13,0 Уи эВ Аи э — 6,0 40,44 Как следствие в ряде реакций отмечается склонность ннтросоединсний к образованию их анион-радикалов — продуктов присоединения электрона.
Прежде всего, это касается реакций нитроаренов, в частности реакций их восстановления. Аг МО2 + ен ~Аг ХО2~ 22.4. РЕАКЦИИ 22.4.1. Восстановление Нитроалканы восстанавливают до алкиламинов железом в кислой среде или гидразином. Например, восстановление 1э-гидроксиннтроалканов (см. ниже) железом в разбавленной серной кислоте является удобным методом получения 1,2-аминоспиртов: 0 0 НО2 ЙН,НЮ, НН2 1 Рс ион (СН,)2ССН2ОН вЂ” нзо (Сна)2ССН2ОН вЂ” (СН,)2ССН2ОН 2-мстил-2-ннтро- 2-амина-2-мстнлнронанол сронанол Значительное распространение имеет восстановление нитроарснов.
Эту реакцию, в том числе в промьппленных масштабах, проводят, действуя раз- Вследствие этого энергии и занятых, и свободных молекулярных орби- талей существенно снижаются нри введении питрогруппы в органическую молекулу. По этой причине нитросоединения с трудом отдают электроны. Это видно из повышенных значений первых потенциалов ионизации. Нитросоединения сравнительно легко принимают электроны. Об этом свидетельствуют высокие значения электронного сродства. 352 !лаан 22.
Ннтросослинснии нообразными восстановителями: металлами и солями металлов в присутст- вии кислот и в воде, водородом в условиях гетерогенного катализа, сульфи- дами металлов, цинком в щелочной среде. 4Аг1з102 + 9ге + 4Н20 4Аг1Х1Н2 + Зрез04, Аг1з102 + ЗЯпС12 + 6НС! Аг1з1Н2 + ЗЯпС14 + 2Н О, 1з10 ЗН. 2(Х) — 300'С + 2Н20, Сн'ЛизОз нитробензол анилин 1х10 1з10 + ЗН025202 + б1з1аНБ + Н20 — 4 1х10 м-линитробснзол НН2 м-нитроанилин Во всех реакциях процесс восстановления нитросоединений начинается с переноса электрона от восстановителя к молекуле нитросоединения. Ниже показана последовательность промежуточных продуктов, образующихся при восстановлении питробензола железными стружками в нейтралыюй или слабощелочной среде.
2со зио зее зио нитробензол нитрозо- бензол фенил- гилроксиламин СбНз — 1з1Нг. анилин Впервые нитробензол был восстановлен до анилина действием сульфида аммония русским химиком Н,Н. Зининым в 1842 г. Эта реакция восстановления нитробензола известна как реакз1ин Зинина. В нейтральной среде процесс восстановления может быть остановлен на стадии образования фенилгидроксиламина. 1з102 1и НОН 2а, Ми~С! 1аоанэ 65 'С фсннлгидроксиламин нитробснзол 353 22.4. Реакции Восстановление нитробензола в щелочной среде дает производные азобензола.
О 2 Х=Х лз Оз ХОз азоксибснзол г Х вЂ” Х азобснзол хн хн / гилразобснзол Каждое из этих производных в кислой среде легко восстанавливается д<> анилина. Полагают, что названные производные азобензола образуются конденсацией промежуточных продуктов восстановления нитробензола. В частности, азоксибензол можно получить основпо-катализнруемой конденсацией фенилгидроксиламина и нитрозобснзола. / ~ Х~ Х! / ОН .=О+ Н -сон / ~ Х! / азокснбснзол 22.4.2. СН-Кислотиость Высокис элсктроноакцепторные свойства нитрогрупны обусловливают повышенную кислотность соседних С вЂ” Н-связей.
Ниже приводятся значения СН-кислотности ряда нитроалканов. Ннтронлкнн СН,НО, СН,СН,)40, СНЗСН(МО,)СН, СНаНО„), СН!)ЧО,)3 рК, !0.2 И,б 7,8 4,0 02) 23-!76) 354 Глана З2. Нитрососяинснии 2-Нитропропан является столь сильной кислотой, что подвергается значительной ионизации даже в воде. Важно иметь в виду, что для каждого нитросоединения указаюп>е значение рК„относится к отщеплению протона, находящегося у а-углеродного атома.
Только в этом случае образующееся сопряженное основание может быть стабилизировано с участием нитрогруппы. Именно поэтому первичные и вторичные нитросоединения реагируют с концентрированными растворами щелочей с образованием солей, растворимых в воде, "р СНтМОз + ОН н о СНз Х~ СНз Х~т ° "о карбанион ..е о О: СНт= — Х:: о ,.
ио СН,— -М.. О иитоонат-ион При подкислении раствора соли нитронат-ион сначала образует ициформу, которая затем переходит в нитро-форму. ..е о о ОН СНз=Х;;е + Н вЂ” СНт — Х::а СНз — Ы::е О: О: О: аци-форма нитро-форма 22.4.3. Реакции по 6-С-Н-связи Способность нитроалканов к образованию ици-формы служит причиной повышенной реакционной способности их а-С вЂ” Н-связей. Ниже даны примеры реакций галогенирования и нитрозирования нитроалканов, Вг В СНз ХОз + Вгз И СН ХОз Нитро- и аци-формы являются таутомерными формами нитросоединений.
Их взаимные превращения представляют собой еще один пример прототропной таутомерии (в качестве первого такого примера в гл. !9 была рассмотрена кето-енольная таутомерия). К этому можно добавить, что ни третичные нитроалканы, ни ароматические ннтросоединения не обладают кислотными свойствами, поскольку ни те, ни другие не имеют атомов водорода у а-углеродного атома. 355 22.4. Реакции ~о Н вЂ” ОН 1 й К СН2 Х02 + НХ02 В СН )ь)02 К С )ь(02 Несколько подробнее следует остановиться на реакциях конденсации нитросоединений с карбонильными соединениями.
Эти реакции нитросоединений аналогичны соответствующим реакциям альдегидов и кетонов. В частности, конденсация нитроалканов с альдегидами известна как реакция Анри и протекает по типу альдольно-кротоновой конденсации с промежуточным образованием нитроспирта и последующей его дегидратацией. ОН СНз(СН2)зСНО + СНзХО2 СНз(СН2)зСНСН2ХО2 1-нитро-2-гсксанол нитрометан пснтаналь Поскольку кислотность нитросоединений очень высока, только пизкоосновпые катализаторы рекомендуют для их реакций. В случае ароматических альдегидов (как н в их перекрестных конденсациях с различными карбонильными соединениями) промежуточное гидрокси(нитро)соединение выделить не удается, а реакция завершается образованием ненасыщенного нитросоединения. си,— ио,, с, "'""'*, у си=си — но, Н (1-нитростирол нитромстаи бензальдегиц ХО ИО СН3 СНО )'(02 бснзальасгил 02)'( 02)ь) 2,4,б-тринитростильбен 2,4,6-тринитротолуол СН-кислотность метильной группы в тринитротолуоле резко повышена за счет трех нитрогрупп, связанных с бензольным кольцом.
Реакцией нитрометиларенов, аналогичной реакции Анри, является конденсация тринитротолуола с бензальдегидом в присутствии вторичного амина как основания. 356 Пзпвп 22. 11итрососвинснпв НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Нитрометвп СНз)ЧОз получают парофазпым нитрованием пропана. Бссцватння жилкооп,. т.кип. 101,2 'С, мало растворим в воде (9,5% при 20 'С), смешивается с органическими расою!я|толями. Применяют в производстве хлорпикрина СС! ХОя нитроспиртов; в качсс пю топлива для ракетных двигателей; н качестве растворителя и экстрагента. Огне- и взрывоопассн, ПДК 30 мг/ьг'.
Нитробепзол С,Н НО, получают нитрованисм бснзола нитрующсй смесью. Зслсноватожелтая жидкость, т.кип. 2 !0,8 'С, мало растворим в вовс (О,!9%), смешивается с орпшичсскими растворителями. Применяют в производстве апилипа. хинолипщ в качестве растворителя, в качестве компонента полировальных составов для металлов. Т. самовоспл, 482 'С. 2,4,6-Триззитротолуол (тротил) СНзС Н„(ХОз)з получают ни грованисм толуола. Жслтоватыс кристаллы, т пл.
80 8 'С; почти нерастворим я вове (О 0! 3%), расгворястся в бензеле, ацетоне. Применяютт н качестве бризантного (втори шого) взрыв ~этого вещества лля снаряжения боеприпасов и лля мирных взрынных работ (строительство, разработка месторождений полезных ископаемых). Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофснол) СьН,ОЧО,),О11 получают нитрованисм фенола. Желтыс кристаллы, т.пл.
!22 — !22,5 'С, растворим н воде (1.2298), этанолс (4,91%). диэтиловом эфире (1,43%) и других органических раствори.гелях. Прилюнястся в пронзнодстве азокраси гелей; н качестве бризантного взрывчатого вещества; лля выхслсния и илентпфикации органических веществ. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ аягг-Форма — одна из таутомерных форм первичного пли втори ппгго вптроалквпа. образуюпгаяся при подкислснии нитронат-иона. Генрзз реакция — конденсация первичного или вторичного нитроалкана с альпсгндом в присутствии щелочи, протекающая по типу альдольпо-кротоновой конденсации. Зинина реакция — реакции восстановления ароматических нитрососдинснпй ло аминов действием сульфида аммония.
По этой реакции вперныс были получены аннлпп, 2-нафтиламины,ж-амннобспзойная кислота. Нитронат-ион — сопряженное основание ицп-формы нитрососдинсння. Ннтросоедииение — производное углеводорода,н молекуле которого один или несколько атомов вопорода замещены на нитрогруппу. Нитро-формв — овна из таутомерных форм первичного или вторичного нитроалкана. ЗАДА ЧИ Задача 22.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
