Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Соотношения типа уравнения Гаммета получили широкое распространение вследствие того, что в их основе лежит принцип линейности свободных энераий реакций родственных соединений. Рассмотрим для примера, как следуют этому принципу константы равновесия. Поскольку Ла=-гт(пк, то для равновесия незамещенного соединения справедлива запись ЛСзо = — КТ !пК . Такое влияние заместителей позволяет отнести реакцию гидролиза к Ао' -типу. Пример 2. Реакция Х-замещенных диметиланилинов с СН 1 имеет константу реакции, равную р = — 3,30. ззо Глава 20. Кврбоновые кислоты и их производные В таком случае уравнение Гаммета можно представить в форме !ОК вЂ” !0К = 17Р.
Откуда — ЬС(НТ+ ЬС (КТ = ОР или — 2!С = ОРКТ- ЛС . Поскольку для данной реакционной серии величины р, !1, Т и — з5С, постоянны, то величина ст оказывается линейно связанной с 2!С. Уравнение Гаммета — не единственное линейное соотношение свободных энергий, Для многих реакций, в том числе в ароматическом ряду, константы о оказались малопригодны.
Например, для реакций, в которых атака реагента направлена непосредственно на ароматический цикл, а заместитель Х может участвовать в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром, более пригодными оказались константы О и О . Константы о' лучше подходят для реакций, в переходном состоянии которых на реакционном центре развивается положительный заряд, например для реакций злАг.
Константы сз точнее описыва!от реакции, в переходном состоянии которых на реакционном центре развивается отрицательный заряд. В ходе дальнейшего развития количественной теории органических реакций было установлено, что ст„-константы обусловлены суммой эффектов заместителей, передающихся на реакционный центр по двум механизмам: ? абдича 20.3. Значения констант О н Сзе некоторых заместителей Звмеетвтевь о, 0,72 -1,4 — 1,7 -0,66 -0,83 -0,52 -0,37 -0,27 О,20 -0,17 0 е0,06 0,23 0,23 0,73 0,1 8 !,13 0,87 1,00 1,27 0,39 0,31 0,23 1,65 3,6 3,9 5,3 0,60 0,93 !Чнз Н(сн,)2 оо ОН осн, с!сн ! сн Н Сьнз Р С1 Вт СООН 1 СНО СОСН С!ь! Моз Н!С1-1313 -0,66 -0,60 -0,52 -0,37 -0,27 О,20 О,17 0 0,08 0,06 0,23 0,23 0,27 0,19 0,45 0,50 0,66 0,78 0,82 -0,16 О,21 -Ол! +0,13 0,12 О,10 О,07 0 0,06 0,34 0,37 0,38 0,36 0,35 0,36 0,38 0,56 0,71 0,88 -0,92 -0,76 О,26 -0,30 0 О,19 О,07 0,1 1 0,15 0,42 0,14 0,46 0,66 0,79 0,05 0,10 -0,16 0,35 0,29 О,07 -0,08 0 0,08 0,52 0,47 0,44 1,55 1,45 0,30 0 0,49 0,60 3,1 2,92 2,78 2,1 ЗЗ1 20.11.
Количественное описание реакционной способности: ор-анализ по резонансному механизму, оцениваемому константой о, н по эффекту поля, оцениваемому константой сг. о„= ст„+ о1 Значения констант заместителей и, ст+, о и стп находящихся в лара- и мета-положениях бензольного цикла, приведены в табл. 20.3, Там же приведены индукционные константы ст*, предложенные Тафтом для количественного описания реакций, протекающих в алифатическом ряду в отсутствие эффектов сопряжения заместителя с реакционным центром.
С другими примерами применения анализа для изучения органических реакций можно познакомиться в литературе, рекомендуемой к этой главе. где К = А!)с, Аг или гетероциклический заместитель, называют сульфоновыми кислотами (сульфокислотами). 21.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА Название «сульфоновые кислоты» принято в номенклатуре И10ПАК.
Общепринятым является также название «сульфокислота». Сульфоновые кислоты классифицируют в зависимости от природы углеводородного радикала (ароматические, гстсроцнклнческие и алкансульфокислоты) и количества сульфогрупп, СНЗСН3303Н ю,н этансульфоноваи кислота (этансульфокислота) ю,н бснзолсульфоноваи кислота (бснзолсульфокислота) 303~ ! 3-лнрилинсульфоноваи кислота (3-нирилинсульфокислота) л-толуолсульфоноваи кислота (л-толуолсульфокислота) Соединения общей формулы К вЂ” КО Н, Ю3~ ! нс юн 1,3-бензоллисульфоновая кислота (л-бснзоллисульфокислота) 333 21.2. Способы получения 21.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Получение алкансульфоновых кислот подробно обсуждается в разд.
2.4.1, а аренсульфоновых кислот — в разд. 9.2.2. Сульфоокисление алканов и циклоалканов Таким способом получают алкан- и циклоалкансульфоновые кислоты в промышленном масштабе. Гидролиз сульфонилхлоридов В промышленности проводят также и сульфохлорирование алканов. Алкансульфоновую кислоту можно получить гидролизом соответствующего алкансульфонилхлорида и в лабораторных условиях. ЗОа, С1, СНЗСН2СН3 ая СН3 СН СН3 + НС1, пропан Ю2С1 2-пропан- сульфонилхлорид СН3 — СН вЂ” СН3 СН3 — СН вЂ” СН3 + НС1.
302С! 303Н 2-пропан- сульфоноаая кислота Нуклеофильное замещение галогена в галогеналканах В лаборатории алкансульфоновые кислоты также могут быть легко получены нуклеофильным замещением галогена в галогеналканах действием гидросульфит-иона 0 О о о н-СаНо Вг + НО о О 1ь1а СеНд о ОН й 1-бром- 0 бутан бутансульфоноаая кислота Применение 1ь1аНо03 обеспечивает количественный выход алкансульфоновой кислоты.
1,2-Э>иандисульфоиоеая кислота (динатриевая соль). К раствору сульфита натрии (13,4 г; 0,1 люль) в 45 мл воды прибавляют по каплям в течение 45 мин и при псремсшиаании 1,2-дибромэтан (1О г; 0,05 моль). При смешении и после смешения в течение 1 ч поддерживают слабое кипение реакционной смеси. К окончанию кипячения органический слой исчезает. Смесь охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат. Про' дукт очищают перекристаллизацисй из воды.
Выход динатрисвой соли 1,2-этандисульфоновой кислоты 10,9 г (8 >%). Нуклеофильное присоединение гидросульфит-иона к альдегидам и кетонам Присоединяясь к альдегидам и кетонам, гидросульфит-ион также с высоким выходом образует а-гидроксисульфоновые кислоты. Сульфироиание ароматических соединений В лабораторных условиях сульфирование проводят, действуя на ароматический субстрат концентрированной серной кислотой или олеумом при умеренном нагревании (40-50 'С).
В промышленном масштабе применяют более высокие температуры. Образующуюся воду в ходе реакции удаляют и благодаря этому достигают высоких степеней превращения исходного углеводорода. БО,Н + Н2Б04(конц.) ) + Н2О, 8О С бензолсульфоновая кислота бснзол СН СН + Н2БО4(конц.) по с + Н2О. толуол БОзн л-толуолсульфоновая кислота (осноепг>й продукт) ,рО с,н,— с, + Н пропаиаль Глава 2Г Сульфоновыс кислоты (сульфокислоты) ОН О О )1аНБО) С2Н5 — СН БОз Ха 1-гидроксипропансульфоиат натрия 2!.2. Способы получения 8Озн 80 'С + Нзо + Н2804(конц.) -нафталинсульфоноааи кислота нафталин 2-нафтилинсульфоноааи кислота + НС!.
Чаще эту реакцию применяют для получения хлорангидрида сульфокислоты в одну стадию. 8О2С1 2С!Бозн — + НС1 + Н280а бензол- сульфохлорид бензол Механизм и особенности протекания процесса сульфирования в этих условиях, в частности его обратимость, подробно рассмотрены в разд. 9.2.2. В разд. 11.2.2 дан анализ результатов сульфирования нафталина: образование 1-нафталинсульфоновой кислоты при температуре 80 'С (кинетический фактор) и 2-нафталинсульфоновой кислоты при температуре 160 'С (термодинамический фактор). Недостатком применения концентрированной серной кислоты или олеума в качестве сульфирующих агентов следует признать обратимость реакции: накопление воды в реакционной массе постепенно увеличивает скорость обратной реакции и останавливает процесс сульфирования при достижении некоторой концентрации серной кислоты (определенной для каждого арена).
Обратимость реакции сульфирования исключена при использовании серного ангидрида, который применяют в свободном виде, в виде растворов в моногидрате (олеум), а также в виде комплексов с диоксаном или пиридином. При этом получение сульфокислоты не сопровождается образованием каких- либо побочных продуктов и, как правило, идет с количественным выходом. Сульфировать ароматические соединения можно также и хлорсульфоновой кислотой. 336 21.3.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ Сульфоновые кислоты и их производные — бесцветные, чаще всего кристаллические вещества„растворимые в воде. Сульфоновая группа имеет тетраэдрическое строение; все связи Я-О в солях одинаковы и близки к двойным.
Ниже показаны геометрические параметры сульфоновой группы в составе 7л-соли бензолсульфокислоты. Хп2 Сульфогруппа является сильным электроноакцептором, проявляет -т'- и — М-эффекты. 21.4. РЕАКЦИИ 21.4.1. Кислотные свойства Сульфоновые кислоты — очень сильные кислоты, сравнимые по силе с минеральными кислотами, Значения рК„сульфоновых кислот изменяются в том же интервале ( — 5,0) ( — 8,0), что и значения рК„сильных минеральных кислот. Поэтому сульфоновые кислоты легко образуют соли даже со слабыми основаниями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
