Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 41
Текст из файла (страница 41)
В зависимости от взаимного расположения карбоксильной и карбонильной групп оксокислоты можно рассматривать как а-, )3-, у- (и т. д.)альдегидо- и кетокислоты: о о Н ОН а,о СН3 С С 2-оксопропановая кислота пировиноградная кислота (а-кетокислота) глиаксиловая кислота (а-альдегидокислогиа) 20.9.2. Способы получения а-Кетокислоты получают гидролизом а,а-дигалогенкарбоновых кислот, окислением а-гидроксикислот или гидролизом нитрилов а-кетокарбоновых кислот: СН3 С СООН + НС! д О пировиноградная кислота сн — сн — соон— (о! ! ОН молочная кислота С! СН вЂ” С вЂ” СООН и О(иа'-)- 3 сасо, С! альдихлорпронионовая кислота СН3 С СООН Н О пировиноградная кислота о СН3 С СН2 С 0 ОН 3-оксобутановая кислота апетоуксусная кислота (!)-кееокислогна) 299 20.9, Альдегидо- и кетокислоты.
Ацетоуксусный эфир лО СНз — С + 'С) КСХ вЂ” СНз-С-С=И вЂ” '',. ' СН,-С-СООН з, — не з 0 О пирааиноградная кислота ацетилхлорид а-Кетокарбоновые кислоты получают также конденсацией эфиров щавелевой кислоты с эфирами карбоновых кислот (перекрестная конденсация Кляйзена) и последующим кислотным расщеплением продуктов конденсации: с,н оокае,СОСООСгНй н 0 ° > ИСН2СООсгНс + (СООсгНз)г — '' ИСН 'СООС,Н, ,СОСООН вЂ” исЙ хохсНгсОСООН + СОг. СООН Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир) получают сложноэфирной конденсацией Кляйзена (см. в разд. 20.3.3).
Схихоооиао О Ф 0 2 СНз — С вЂ” ОсгНз ' ' СНз — С СН вЂ” Сх Хахв — нт— О ОС2на этилацетат 20.9.3. Строение и таутомерия ацетоуксусного эфира Ацетоуксусный эфир представляет собой равновесную смесь двух таутомерных форм — кето-формы и енольной формы: Соотношение таутомеров в значительной мере зависит от характера растворителя. При применении гексана в качестве растворителя содержание енола достигает 499о, а в воде резко падает. 0 — СНз — С вЂ” СН2 — С й ОС2Нз ацетоуксусны й эфир ,рО СНз — С вЂ” СНг — С 'ОС,Н, кето-форма (92%) лО СН,— С=СН вЂ” С' ОСгНх енольная форма (8%> Переход из одной формы ацетоуксусного эфира в другую осуществляется путем переноса протона с промежуточным образованием резонансносгабилизированного аниона: ФО 0.' СНз — С вЂ” СН вЂ” С СНз — С=СН вЂ” С О Н ОСгНа он ОСтнл .и ксто-форма (СН-кпслагпа) ацстоуксусный эфир спальная форма (ОН-кислоггга) ,ноЦ но резонансные сгпрукпгуры аллана аиснтуксусгтеа,эг)гггра "о 0: — СНз — С вЂ” СН=С " :0 )) ОСгН, резонансный гггбрггд Таутомерные формы ацетоуксусного эфира можно наблюдать и в индивидуальном виде.
Большая устойчивость енольной формы ацетоуксусного эфира объясняется наличием в нем сопряженной системы л-связей, которая замкнута внутримолекулярной водородной связью в шестичленный псевдо- ароматический цикл. Вода как растворитель разрушает внутримолекулярныс водородные связи и поэтому снижает содержание енольной формы. СНз~ Сы ОсгНз ~н) Н' ЬО спальная форма ацстоуксусиого эфира 20.9.4.
Реакции Альдегидо- и кетокислоты обладают свойствами, присущими соединениям, содержащим эти функциональные группы в отдельности. Кетокислота, например, вступает в реакции по карбонильной группе, характерные для кетонов: нуклеофильное присоединение, гидрирование и т. д. По карбок- ."'11-"' ! о Р: с! 13 — с — сн — с ,)) Глава гг). Карооноаыс кислоты и их ироиэаоаныс ,уо: СНз — С=СН вЂ” С .0)ог 'ОС и, Н СН С ОСгН С,, '.,С о ';~ :0 0: 20.9.
Альдегидо- и кетокислоты, Апетоуксусный эфир сильной группе это соединение участвует в реакциях, характерных для кислот: ионизация, образование солей, сложных эфиров, амидов и др. а-Альдегидо- и а-кетокислоты являются более сильными ОН-кислотами, чем уксусная и пропионовая кислоты. Значения рК, альдегидо- и кетокислот приведен ниже. ,С вЂ” С' СНэСН,СООН Н ОН глиоксиловая пропионовая 4,86 3,33 рК, Благодаря электроноакцепторным свойствам карбонильная группа стабилизирует образующийся анион и тем самым облегчает кислотную диссоциацию карбоксильной группы, Внутримолекулярная конденсация Кляйзена Кроме свойств, характерных для соответствующих функциональных групп, альдегидо- и кетокислоты обладают особыми свойствами, обусловленными взаимным расположением этих функциональных групп.
Например, эфиры 1,4- и 1,5-кетокарбоновых кислот в присутствии этилата натрия претерпевают виутримолекулнрную конденсацию Кляйзека. Эта реакция аналогична конденсации Дикмана 1см. в Разд. 20.4.4). 0 соос н атил-о-оксогептаноат 2-ацетилциклопентанон Реакция идет по следующей схеме: ОС.На СООС2Н, О Кисаота СНз С вЂ” СООН П О пировиноградная 2,51 СН3 С СНт СООН П О ацетоуксусная 3,58 0 0 Н зог Синтезы на основе ацетоуксусного эфира Общие сведения Значительное применение в органическом синтезе имеют производные Р-кетокарбоновых кислот. Простейшая ~1-кетокислота — ацетоуксусная кислота — неустойчива и легко декарбоксилируется при нагревании с образованием ацетона.
СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООН вЂ” ' СН вЂ” С вЂ” СН + СО . г ЗП 3 2. О О ацетоуксусная кислота ацетон Однако эфиры ацетоуксусной кислоты представляют собой устойчивые соединения и в то же время обладают высокой реакционной способностью. Являясь сложным эфиром, ацетоуксусный эфир подвергается гидролизу с образованием ацетоуксусной кислоты: Как кетон ацетоуксусный эфир реагирует с гидроксиламином, циановодородом, фенилгидразином с образованием оксима, циангидрина и фенилгидразона соответственно. нн,он Как енол ацетоуксусный эфир проявляет ОН-кислотность и подобно фенолу дает красное окрашивание с хлоридом железа(111).
Так же, как енол, О 'ОС2Н5 ацетоуксусный эфнр лО СН3 С СН2 С О и ОСгН5 ацетоуксусный эфир (легло-форма) Глава 20. Карбоновые кислоты н нх производные О СН3 — С вЂ” СН2 — С + С2Н50Н. О ОН ацетоуксусная кислота СН3 — С вЂ” СН2СООС2Н5 11 — ОН оксан ацетоуксусного эфира ОН СН,— С вЂ” СН,СООС,Н, С— = Х цнангндрнн ацетоуксусного эфира СН,— С вЂ” СН,СООС,Н, 1Ч Хнсбн5 фсннлгндразон ацетоуксусного эфира 20.9, Альлегнло- н кетокнслоты. Ацетоуксусный эфнр ацетоуксусный эфир реагирует с СНЗМд1 с выделением метана, обесцвечи- вает раствор брома, растворяется на холоду в 2 %-м растворе КОН, взаимо- действует с ацетилхлоридом и хлоридом фосфора(Ч): ресц красное окрагаивание СН3 — С= СН вЂ” СООС2Нб ОМя1 быстрое обесцвечивание СН3 — С= СН вЂ” СООС2Нб ! Оо Ки Большая часть специфических свойств ацетоуксусного эфира обусловлена его высокой СН-кислотностью (рК, 10,7) и способностью к таутомерным превращениям.
Ацетоуксусный эфир легко ионизируется при действии оснований. натрацетоуксусный эфир -ннэ Анион ацетоуксусного эфира является амбидентным нуклеофильным реагентом. Взаимодействие его с галогенпроизводными приводит к продуктам С- или О-замещения. Направление реакции зависит от строения галогенпроизводного и условий реакции (подробнее см. ниже в этом разделе).
0 СН3 С СН С О„ ацетоуксусный эфир (енольнал форма) 0 СН3 С СН С и ОСгН3 ацетоуксусный эфнр СН,— С=СН вЂ” СООС,Н, ! ОСОСН3 этнл-3-ацетоксн-2-бутеноат СН3 — С= СН вЂ” СООС2Н3 ! С! этнл-3-хлор-2-бутеноат Н СН3 С. ОС2Нб ~,г о;~ Ха :0' '0: 304 Значительное синтетическое применение имеют реакции С-алкилирования, которые протекают при взаимодействии натрацетоуксусного эфира с галогенпроизводными, способными вступать в реакции ум2. Монозамещенные ацетоуксусные эфиры обладают меньшей СН-кислотностью. Их ионизируют действием трети-бутоксида калия.
Калиевые соли также реагируют по механизму Ям2 с образованием дизамещенных эфиров. Сгнз 0 СНз — С вЂ” С вЂ” С и Осгнт метилэтилацетоуксусный эфир Моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры применяют для синтеза соответствующих кетонов и карбоновых кислот. Кетониое расщепление ацетоуксусных эфиров. Синтез кетонов В водных растворах кислот и щелочей ацетоуксусный эфир и его алкили диалкилпроизводные гидролизуются до соответствующих кислот, которые при нагревании декарбоксилируются с образованием кетонов. н,о.
не о 0 СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С вЂ” С2Н,ОН З ~> 2 0 ОН ацетоуксусная кислота СНз С вЂ” СНз + С02. ацетон Полагают, что декарбоксилирование р-кетокислоты при нагревании первоначально ведет к образованию кетона в его енольной форме. Н о~ ~о ОН 0 П К СН, енольная форма кетоиа 0 СН3 С СН С и 0 СН ОС2Нз а-метилацетоуксусный эфир 0 СНз — С вЂ” СН2 С и ОСгНз ацетоуксусный эфир Глава 20. Карбоноаые кислоты и ик нроиэаодныс е кО <сн,>,сопке е с,н,ве — >сн,>леон ОС -кв.
О СНз ~Ф. 305 20.9. Альдегидо- и кетокислоты. Ацетоуксусный эфир При планировании синтеза кетона при помощи ацетоуксусного эфира задача заключается в выборе подходящего галогеналкана. Рассмотрим некоторые примеры. Пример 1. С помощью ацетоуксусного эфира синтезировать 5-метил- 2-гексанон СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН 3 2 2 3 СН, О Искомый кетон можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на изобутильную группу.
Следовательно, для получения этого кетона из ацетоуксусного эфира необходимо получить изобутилацетоуксусный эфир, гидролизовать его и декарбоксилировать соответствующую кетокислоту. сгн1оинао СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СООС Н 3 2 Сен5он О СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООС Н Х -Мавг О -со, СН3 С СН2 СН2 СН СН3 д ! О СН 5-метил-2-гексанон Пример 2. С помощью ацетоуксусного эфира синтезировать 3-метил- 2-пентанон СН3 — СН2 — СН вЂ” С СН3 СН О Искомый кетон можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на метильную группу, а второй — на этильную группу. Следовательно, именно эти группы необходимо ввести в ацетоуксусный эфир перед гидролизом и декарбоксилированием соответствующей кислоты.
,ф СН3 С вЂ” СН вЂ” С. 1! ! ОС2Н5 СН,— СН вЂ” СН, сн н,о, ни ф~ СН3 — С вЂ” СН вЂ” С вЂ” сгнаон д СН,— СН вЂ” СН, ! СН, иэобутилацетоукусный эфир 306 Глава 20. Карбоновь2с кислоты н нк пронэноцныс О, СН3 — С вЂ” СНг СООС2Н5 с,н,они СН3 — С вЂ” СН вЂ” СООСгН5 Ха — 4ф й О ацстоуксусный эфир О СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С о !снэ>эсооко 3 — СОН йСОН О Сн мстнлацстоуксусный эфнр СН вЂ” С вЂ” С вЂ” СООС Н К' И Оэи,! П г 5 -к! О СН СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН 3 2 3 О СН, 3-мстнл-2-Нснтанон Кислотное расщепление ацетоуксусных эфиров. Синтез кислот Кислотное расщепление представляет собой процесс, обратный сложно- эфирной конденсации Кляйзена. Он осуществляется под действием концентрированных щелочей.
О 0 сн — с — сн — с ав"-МН2 2 сн — с — "' 2 сн соон. и -С Нэон О, О 232О ОС2Н5 0 Ма уксусная кнслота ацстоуксусный эфнр Кислотное расщепление протекает как последовательность ЛгуаГ и Е-реакций. Слэадил ! — нуклеофильнос прнсосдннснис гидрокснд-иона: ! ..О О Ол. ! Сэ + .'Он СН3 — С вЂ” Снг — С ОН ОСгна О О СН3 — С вЂ” СН2 — С С2Н5 О Н,О,НΠ— СН3 — С вЂ” С вЂ” С и — О2НаОН О СН ОС 2Н5 мстнлэтнлацстоуксусный эфир СгН5 0 СН3 С С С -ОО, О СН мстнлэтнлацстоуксусная кислота 307 20.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
