И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Сначала перепишем представление Е в виде Глава 6 282 Если сложить две последние строчки (а) и (б), то комплексные характеры исчезают: 2 — 1 — 1 Избавиться от комплексных характеров можно также вычитанием (б) из (а): (в) О 1/3 — 1 '3 а результат (в) поделить на 1 /3: О 1 — 1 Такая манипуляция характерами возможна, поскольку она приводит только к новой линейной координации исходного представления. Таблица характеров для С с действительными значениями приведена в табл. 6-6. Если применить оператор проектирования к одной из 1л-орбиталей, входящих в водородные групповые орбитали с двумя представлениями Е, то получатся две дважды вырожденные ПСЛК симметрии Е: Р 'з, = 2 Е х, + ( — 1).
Сз з, + ( — 1) Сз ' з1 — — 2з1 — зз — зз Р~ з, О Е з) + 1' Сз'з1 + ( 1). Сзз,з1 = зг ~з То же самое в графической форме изображено на рис. 6-25. Следующий шаг — это построение МО. Исходные орбитали, необходимые для этого, сведены в табл. 6-7. Как видно, возможна орбиталь симметрии А, и дважды вырожденная комбинация симметрии Е; кроме того, на атоме азота остается несвязывающая орбиталь симметрии А,. Построение МО иллюстрируется рис. 6-26. Как и прежде, для сравнения на рис. 6-27 приводятся рассчитанные контурные диаграммы МО для молекулы аммиака.
Качественная диаграмма энергетических уровней показана на рис. 6-28. Из ее рассмотрения можно сделать следующие выводы: 1) имеются три связывающие орбитали, занятые электронами; они соответствуют трем связям 1Ч вЂ” Н; 2) электроны, находящиеся на несвязывающей орбитали, являются неподеленной электронной парой; 3) три разрыхляющие орбитали остаются вакантными, т.е. заполнение орбиталей связано только с выигрышем в энергии, и, следовательно, молекула устойчива. Таблица б-б. Действительные значения характеров группы С, Элсктроннос строение атомов и молекул 2Е /~о =" -1С, г сумма чгг 2а,-кг-кг кг аг Рис.
6-25. Проекция двух групповых орбиталей симметрии Е, состоящих из трех водородных 1ю-орбиталей в молекуле аммиака. Бензол, СеНе. Симметрия молекулы — Ре„. Для построения МО имеется 30 атомных орбиталей: шесть 1х-орбиталей атомов водорода, шесть 2к и восемнадцать 2р-орбиталей атомов углерода. Поскольку в этой молекуле нет центрального атома, каждая АО должна быть сгруппирована в ПСЛК таким образом, чтобы все они могли преобразовываться под действием операций симметрии точечной группы Р „. Подобные орбитали (1~ для Н, 2к для С и т.д.) комбинируются непосредственно.
Здесь используются следующие комбинации: Ф, (6Н 1к), Ф (6С 2х), Фз (6С 2р„2р,) и Ф (6С 2р,) Далее необходимо установить, как преобразуются эти групповые орби- тали в точечной группе Р „. Таблица характеров для Р „дана в табл. 6-8. Поскольку большинство АО в групповых орбиталях преобразуются в другие АО в результате большей части операций симметрии, получающиеся представления достаточно просты, но все-таки приводимы: Гф 6 О О О 2 О О О О 6 О 2 Гф 6 О О О 2 О О О О 6 О 2 Гф 12 О О О О О О О О 12 О О Г 6 ΠΠΠ— 2 ΠΠΠΠ— 6 О 2 284 Глава 6 нвсвязывающая 2р 2рх разрыхляющая 2р„ Хг связывающая 2р„ разрых ляющая Е' 2р„ 1 тг связывающая разрыхляющая связывающая Рис.
6-26. Построение МО для молекулы аммиака. Электронное строение атомов и молекул 285 Е ';,1- '$ф 2Е и: ~'.:"; -'==-'-Ф'. 4А1 Ф',, зА1 и'-->-:.1 1Е 2А1 Рис. 6-27. Контурные диаграммы МО для молекулы аммиака. Воспроизводится с разрешения авторов работы [123. © 1973 Асадеппс Ргеав. Глава 6 286 ас аг е сгг+ и ПСЛк водор МО аммиака Рис. 6-28.
Качественная диаграмма МО для молекулы аммиака. Таблица 6-7. Атомные орбитали молекулы аммиака, классифицированные согласно свойствам их симметрии Орбитали Х Групповые орбитали Н А, Е Р, (р,, р,) срг 'Рг Таблица 6-8. Таблица характеров для группы Эеа Е 2С6 2Сг Сг ЗСг' ЗСг" с' 2Зг 2Яа ос Зо,с Зо„ хг 'суг хг (Я„Яу) (хх, ух) (хг-уг, ху) (х, у) ~ге в, В„, Е, Егс Ас„ Аг„ Вс в„ Ес„ Еъ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 2 1 -1 -2 2 -1 -1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 2 1 -1 -2 2 -1 -1 2 1 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 О О 2 О О 2 1 1 -1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1 -1 О О -2 О О -2 1 1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1 -2 О О 2 О О -1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 1 1 1 -1 2 О О -2 О О Электронное строение атомов и молекул 287 Таблица 6-9.
Таблица характеров для группы Сд Е Сд Сз Сд С' С' е = ехр(2га/6) х'+у~, г' (хг, уг) (хд — у~, ху) А В Е, 1 1 1 — 1 (! (х,у) (Я„, Я,) Е Эти представления можно привести, используя соответствующую формулу. Начнем с Ф,: аА, =(1/24)(1 6 1+ 2.0 1+ 2 0 1+ 1.0 1+ 3.2 1+ 3 0 1+ + 1.0.1+ 2.0 1+ 2.0.1+ 1 6 1+ 3 0 1+ 3 2 1) = = (1/24) (6 + 6 + 6 + 6) = 24/24 = 1 а„= (1/24)(6 — 6 + 6 — 6) = 0 ав, = (1/24) (6 + б — б — 6) = 0 ав = (1/24)(б 6 — б+ 6) = 0 ак, = (1/24)(12 — 12) = 0 ав = (1/24)(12 + 12) = 1 а„, = (1/24)(6 + 6 — 6 — 6) = 0 аи = (1/24)(6 — 6 — 6 + 6) = 0 ав = (1/24)(6 + 6 + 6 + 6) = 1 ав, = (1/24)(6 — 6 + б — 6) = 0 ак, = (1/24)(12 + 12) = 1 а ™ = (1/24)(12 — 12) = 0 Таким образом, первое представление сводится к следующим неприводимым представлениям: Гф = А~д + Етд + Вдд + Еги Без вывода дадим результаты для трех других приведений: 1Ф, = 4,д + Егд + Вь + Егд Как и в случае молекулы аммиака, введем сходное упрощение, прежде чем строить ПСЛК с помощью оператора проектирования.
Воспользуемся подгруппой Се вместо точечной группы 0 „. Таблица характеров для Се сведена в табл. 6-9. Опять в случае представления Е появляются комплексные характеры. Их можно превратить в действительные числа способом, подробно рассмотренным ранее. Символы а и е* задаются выражениями 288 Глава 6 Вычитая (б) из (а), имеем 0 1/З 1/3 0 — 1 3 — ю' /3 (в) Наконец, деля (в) на с' /3, приходим к 0 1 1 0 — 1 — 1 Представление Е, можно преобразовать аналогичным образом. Таблица характеров для Сь, состоящая из действительных чисел, приводится в табл. 6-10. В бензоле имеется 30 молекулярных орбиталей. Здесь будут рассмотрены только некоторые из них.
Для читателя было бы хорошим упражнением, следуя описанной процедуре, вывести остальные МО. В табл. 6-11 даны ПСЛК, систематизированные по симметрии. Анализ этой таблицы показывает, что первые три групповые орбитали имеют общее неприводимое представление, поэтому они могут быть скомбинированы вместе. Поскольку они объединяют 24 атомные орбитали, получится столько же и МО. Так как каждая связывающая МО имеет в качестве напарника разрыхляющую орбиталь, то, таким образом, будет 12 связывающих и 12 разрыхляющих МО. Первые из них относятся к сг-орбиталям бензола, поскольку в этой молекуле есть шесть связей С вЂ” С и шесть связей С вЂ” Н.
Четвертая группа орбиталей не принадлежит к какому-либо неприводимому представлению, общему с Таблица 6-10. Действительные значения характеров для группы Сь в = сов 2к/6 + ~' яп 2н/6 = сов 60' + ~' яп 60' = 1/2 + ~' /3/2 в * = сов 2н/6 — ~' яп 2п/6 = сов 60' — ~ яп 60 = 1/2 — 1 /3/2 Подставляя их в представление Е„получим 1 д -~ ю зл — 1~г;-1,Гзл — 1 — 1д — ю,Гзл 1~г — с,йл~ <,> Е, = 1 1/2 — ~' /3/2 — 1/2 — 1 /3/2 — 1 — 1/2+ ~' /3/2 1/2+ ~' /3/2 (б) Новая линейная комбинация получается сложением (а) и (б): 2 1 — 1 — 2 — 1 1 289 Электронное строение атомов и молекул 1Е сумма ФЯ1д~ Фз~~ 1д~ Рис.
6-29. Построение групповых орбиталей симметрии А„для молекулы бензола. н и ) багги ~Е \д 1Е1д 3 ее д Рис. 6-30. Контурные диаграммы некоторых связывающих о- и я-орбиталей для молекулы бензола. Воспроизводится с разрешения авторов работы 1123. © 1973 Асадепис Ргеза 292 Глава 6 Таблица 6-11. Симметрия различных групповых орбиталей молекулы бензола Ф, Групповая орбиталь Н Фг Групповая орбиталь С (23) Фз Групповая орбиталь С (2р„2р„) Ф Групповая орбиталь С (2р,) А, Аг в, Вгд Е, Е А,„ Аг В1„ В,„ Е,„ Егн тремя другими, поэтому эти орбитали не будут с ними смешиваться.
Это представление соответствует и-орбиталям бензола. Теперь построим некоторые из гу-орбиталей бензола, которые, например, имеют симметрию А„, В,„, В „и Е,„. Полносимметричное представление А„встречается здесь трижды (в Ф„Ф2 и Фз). Два представления А„можно скомбинировать в МО, а третье уже само является МО. Эти три ПСЛК можно построить с помощью оператора проектирования, что наглядно показано на рис.
6-29. Формы этих групповых орбиталей таковы, что Фг(А„) сама является МО (это о-связи С вЂ” С; см. соответствующую орбиталь 2А„на контурной диаграмме рис. 6-30), а две другие групповые орбитали могут быть преобразованы в молекулярные (рис. 6-31). Контурная диаграмма связывающей МО (ЗА„) показана на рис. 6-30. Следующая МО имеет симметрию В,„. Это неприводимое представление также встречается в Ф,, Фг и Ф . На сей раз возьмем групповые орбитали Ф, и Ф, и скомбинируем их в МО: Р ' "31 = 1 Е. 31 + ( — 1) Св .
31 + 1 . Сз ' 31 + ( — 1) Сг ' 31 + + 1 СЗ 31 + ( 1) Сб 31 31 ~2 + уз 34 + 35 36 Схематически это имеет ви Электронное строение атомов и молекул 293 Ф,(А, )- Фз(А,д) Ф,(Агд)+ Фз(А1д) Рис. 6-31. Связывающая и разрьгхляющая групповые орбитали симметрии А„для молеку- лы бензола. ПСЛК от Ф, симметрии В,„, т.е. групповая орбиталь шести 2з-орби- талей атомов углерода, имеет сходную форму: Симметризованные комбинации из Ф, и Фз дают связывающую и разрыхляющую комбинации (рис. 6-32).
На рис. 6-30 орбиталь 2В,„ соответствует контурной диаграмме связывающей МО. Поскольку среди ПСЛК имеется только одна орбиталь с симметрией 2В,„и ею является Ф, она сама уже будет выступать и роли МО. Построим ее: Рз"ру(С,)-1 Ер„+( — 1) Сер,+1 Сз.р,+ + ( 1)'Сз'Ру1 + 1'Сз Ру1 + ( 1)'Сб Ру1 Ру1 Руз +Руз Рук + Руз Руб Эта орбиталь имеет вид Сравните ее с орбиталью 1В,„ (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
