И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 41
Текст из файла (страница 41)
разрыхляющей МО больше энергий взаимодействующих АО. Изменения энергии максимальны, если две взаимодействующие АО имеют одинаковую энергию. По мере увеличения разности энергий между участвующими АО энергия стабилизации связывающей МО постепенно уменьшается. Наконец, молекулярные орбитали вообще не образуются, когда энергии участвующих атомных орбиталей сильно отличаются друг от друга.
267 Электронное с~роение атомов и молекул Таким образом, для построения молекулярной орбитали нужно удовлетворить требованиям как симметрии, так и энергии. Например, с энергетической точки зрения 2ю- и 2р-атомные орбитали могли бы образовать химическую связь. Однако по соображениям симметрии р„- и р;орбитали одного атома в гомоядерной двухатомной молекуле не могут сочетаться с 2~-орбиталью второго атома, поскольку они принадлежат к различным неприводимым представлениям (см. рис. 6-15). С другой стороны, ЗИ-орбитали переходных металлов первого периода, несмотря на сходство симметрии, не образуют молекулярных орбиталей с орбиталями лигандов по энергетическим соображениям.
Подтверждением этого могут служить квантовохимические расчеты для дигидридов переходных металлов 11Ц. Знание симметрии МО имеет и свою практическую сторону. Энергия орбиталей получается путем дорогостоящих квантовохимических расчетов. В отличие от этого симметрия молекулярных орбиталей может быть выведена из точечной группы молекулы и таблицы характеров, для чего нужны только бумага и карандаш. Затем после исключения всех возможных решений, запрещенных по симметрии, необходимо рассчитать только энергии остающихся орбиталей.
Нас главным образом занимает вопрос о симметрии МО и их построении. Как уже упоминалось, степень вырождения АО определяется квантовым числом т,. Так, все р-орбитали трижды, а Ы-орбитали пятикратно вырождены. Сферическая симметрия атомных оболочек при Рис. 6-15. Комбинация 2к- и 2р„(или 2р,)-орбиталей не приводит к образованию молекулярной орби- тали. 268 Глава 6 Таблица 6-1. Таблица характеров лля группы С „ Е 2С4 С~ 2о„2я г+ з г А, А~ в, в, Е 1 1 1 1 1 1 1 1 — 1 — 1 1 — 1 1 1 — 1 1 — 1 1 — 1 1 2 Π— 2 О О х — у г ху (хг, уг) (х, у)(В„, 2Г,) вхождении атомов в молекулу обязательно меняется, поскольку сами молекулы не обладают сферической симметрией.
В соответствии с этим степень вырождения атомных орбиталей будет понижаться; насколько точно она понизится, будет зависеть от симметрии молекулы. В гл. 4 описаны различные методы, используемые для определения симметрии атомных орбиталей в рамках точечной группы молекулы, т.е. для определения тех неприводимых представлений, к которым принадлежат атомные орбитали. Для этого имеются две возможности в зависимости от того, какое положение занимают атомы в молекуле.
Если речь идет о центральном атоме, как О в НаО или Х в ХНа, то всегда можно выбрать систему координат так, чтобы центральный атом находился на пересечении всех элементов симметрии данной группы. Следовательно, каждая атомная орбиталь центрального атома будет преобразовываться как то или иное неприводимое представление данной группы симметрии. Они будут иметь те же свойства симметрии, что и базисные функции, находящиеся в третьей и четвертой частях таблицы характеров, которые используются в качестве подстрочных индексов.
Для всех остальных атомов приходится образовывать из подобных орбиталей так называемые «групповые орбитали» или «приведенные по симметрии линейные комбинации» (ПСЛК) (аупппе!гу адаргег) 11пеаг согпЪ|па!1опа, БА1.С). Поясним это на нескольких примерах. Однако сначала рассмотрим свойства симметрии орбиталей центрального атома. Возьмем для примера точечную группу С „. Ее таблица характеров приведена в табл. 6-1.
Орбитали р, и Ы„2 центрального атома принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению А,, орбиталь Ых~ ~ — к В„а Ы„,— к Ва. Свойства симметрии орбиталей (р„, р,) и (Ы„„п1„) представляют хорошую возможность для знакомства с двумерными представлениями. Выберем в качестве базиса три р-орби- тали и применим к ним операции симметрии точечной группы С „, как это показано на рис. 6-16. Матрицы представлений приводятся ниже: Электронное строение атомов и молекул 269 1 0 0 Е 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 -1 0 -1 0 0 С4 — -1 О О С4 — 1 О О СЯ вЂ” О -1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 1 0 0 -1 0 0 о„(хк) - 0 -1 0 о„(уя) - 0 1 0 0 0 1 0 0 1 1 0 0-1 0 о~' -1 0 0 0 0 1 о~- 1 0 0 0 0 1 Все эти матрицы можно привести к блочно-диагональному виду размера 2 х 2 и 1 х 1.
Набор матриц размера 1 х 1 соответствует р;орбитали, а матрицы размера 2 х 2 соответствуют р и р,. Их представления имеют вид 2С4 С, 1 1 Π— 2 2а„2о„ 1 1 А, О О Е Е р, 1 (р„,р) 2 Обратите внимание, что операции С„и о„преобразуют р„в р, и наоборот. Они не могут быть разделены и поэтому вместе принадлежат к двумерному представлению Е. Если две или больше атомных орбиталей взаимно связаны операциями симметрии данной точечной группы и, следовательно, все вместе принадлежат к одному неприводимому представлению, то их энергии равны. Другими словами, эти орбитали вырождены, и в таблицах характеров их символы заключены в скобки.
Продемонстрируем здесь еще раз прямую связь между симметрией и степенью вырождения атомных орбиталей. Чем выше симметрия молекулы, тем сильнее будет взаимосвязь орбиталей при действии операций симметрии. Как следствие этого, их энергии будут все менее и менее различимы. Приведенный ниже пример показывает, как степень вырождения р-орбиталей уменьшается с понижением симметрии: Глава 6 270 (Р Р;РЭ (Рт~ Ру РЭ не вырождены х Х я Рис.
6-16. Действие операций симметрии точечн й ру ой г ппы С на 2р-орбитали. Свободный атом Точечная группа Ол Точечная группа С „ Точечная группа С,„ сферическая симметрия А, Е А, в, В~ Рт Р Рк трижды вырождены трижды вырождены не вырождены дважды вырождены Электронное строение атомов и молекул 27! Степень вырождения атомных орбиталей всегда равна размерности того неприводимого представления, к которому они принадлежат. То же самое справедливо и для молекулярных орбиталей.
Таким образом, максимальную степень вырождения молекулярных орбиталей можно определить сразу, зная симметрию молекулы и взглянув на соответствующую таблицу характеров. На это укажет высшая размерность одного из неприводимых представлений. 6.3.2. Электронные состояния Концепции орбиталей и электронных конфигураций полезны в описательном смысле. Надо только помнить, что они являются лишь моделями и основаны на приближениях. Энергия орбитали имеет строгий физический смысл только в системах, состоящих из единственного электрона. В многоэлектронных системах энергия орбиталей уже утрачивает свой физический смысл, а реальное значение приобретает только энергия различных состояний (основного и возбужденных).
Именно они и описываются с помощью полной электронной волновой функции. Электронные переходы на самом деле представляют собой изменения состояний атома или молекулы, но не обязательно их электронной конфигурации. Мы не будем касаться атомных состояний, а заинтересованного читателя отсылаем к специальной литературе 13, 5"1. Вкратце же остановимся на молекулярных состояниях и определении их симметрии 143. Сначала поясним используемую систему обозначений.
Допустим, что в гипотетическом основном состоянии у молекулы с симметрией С„ имеются четыре электрона, два из которых находятся на орбитали симметрии А,, а два — на орбитали симметрии В,. Краткое обозначение имеет вид а',Ь',. Электрон, занимающий орбиталь симметрии А „обозначается через а„строчная буква означает, что указанная симметрия относится к орбитали, а не к электронному состоянию. Обозначение а', относится к тому случаю, когда два электрона занимают одну орбиталь. Симметрия состояний обозначается прописными буквами, т.е.
так же, как симметрия неприводимых представлений. Симметрию электронных состояний можно установить через симметрию занятых орбиталей. Рассмотрим два разных случая. 1. Состояния с заполненными орбиталями. Для электронной конфигурации, в которой все орбитали целиком заполнены, имеется только одно электронное состояние, и оно полностью симметрично. Покажем это для случая невырожденных орбиталей.
Волновая функция такого электронного состояния записывается в виде произведения одноэлектронных орбиталей. Симметрия произведения определяется характерами представления прямого произведения. Однако произведение любой орбитали на самою себя всегда даст полносимметричное представление независимо от ее характера, так как произведения 1 1 и ( — 1) ( — 1) всегда равны 1, т.е. в каждом классе точечной группы характеры 272 Глава 6 аз — -+— ь| — Н вЂ” — +— аг — + — — Я вЂ” — Н— аг~Бг~ а~~Ь|ах а1 БА Рис. 6-17. Различные состояния молекулы с сим- метрией С2„. Таблица 6-2. Таблица характеров для группы С,„и представления не- которых прямых произведений произведения будут равны 1.
То же самое справедливо и для вырожденных орбиталей, хотя это уже не так просто доказать. 2. Состояния с частично заполненными орбиталями. Прежде всего по причинам, поясненным выше, мы будем пренебрегать заполненными орбиталями. Симметрия состояния будет определяться прямым произведением частично заполненных орбиталей. Рассмотрим несколько вариантов на примере гипотетической молекулы, упоминавшейся выше. Предполагаемое основное состояние и конфигурации двух различных однократно возбужденных состояний представлены на рис.
6-17. Основное состояние а',Ь', содержит только заполненные орбитали, поэтому его симметрия — А,. Первое возбужденное состояние а',Ь,аз содержит одну заполненную орбиталь а'„которая не учитывается. Симметрия состояния определяется прямым произведением Вг А . В табл. 6-2 вместе с характерами для С,„приведены прямые произведения, и симметрией состояния является Вз. Второе возбужденное состояние в нашем примере имеет конфигурацию а~ЬгЬ,. Прямое произведение также приводится в табл. 6-2, и симметрией состояния оказывается А,. Поскольку нас интересуют только свойства пространственной симметрии, мы в нашем рассмотрении пренебрегали спином электрона и его ролью в определении электронных состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
