И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 36
Текст из файла (страница 36)
В значительной степени это будет зависеть от энергии этих колебаний: они смешиваются, если их энергии близки, и не смешиваются, если разность энергий велика. Например, в случае молекулы Н,О два типа колебаний А, достаточно сильно разделены, а в молекуле С1зО они полностью смешаны. Типы колебаний различной симметрии никогда не смешиваются, даже если они близки по энергии.
(Это положение имеет весьма общий Глава 5 234 характер, и с его аналогичным проявлением, касающимся переходов между различными электронными состояниями, мы еще встретимся в гл. 6 и 7.) Анализ форм колебаний, проведенный выше, приводит нас к тому пределу, который существует при использовании простых соображений симметрии. Пока мы еще ничего не сказали о наглядном представлении различных типов колебаний.
Ранее мы нашли, например, что колебание типа Вз в молекуле воды будет чисто валентным колебанием.Но как же оно выглядит? Ответ на этот вопрос может быть дан при использовании координат симметрии. 5.2. Координаты симметрии Координаты симметрии — это приведенные по симметрии линейные комбинации внутренних координат. Они всегда преобразуются как какое-либо неприводимое представление точечной группы молекулы. Координаты симметрии строят из внутренних координат с помощью оператора проектирования, упоминавшегося в гл.
4. Как координаты симметрии, так и формы нормальных колебаний принадлежат к не- приводимому представлению точечной группы молекулы. Координата симметрии всегда связана с тем или иным типом внутренней координаты, т. е. чисто валентное колебание, чисто деформационное колебание и т.д., а нормальное колебание может быть комбинацией изменений различных внутренних координат, подчиняющихся одной симметрии. В некоторых случаях, как, например, для молекулы Н О, координаты симметрии являются хорошим представлением для нормальных колебаний, но иногда это бывает и не так. Примером тому служит молекула Ап,С1, 111, в которой колебания, соответствующие отдельным координатам симметрии, имели бы близкую энергию, поэтому реальные нормальные колебания представляют собой комбинации различных колебаний, имеющих одинаковую симметрию.
Соотношение между координатами симметрии и нормальными колебаниями может быть установлено только расчетным путем; этот тип расчетов называется колебательным анализом ~5, б1*. Такой расчет кроме сведений о симметрии молекулы нуждается в некоторой дополнительной информации, которая здесь не рассматривается. Вернемся теперь к координатам симметрии в молекуле воды, которые можно построить с помощью оператора проектирования. Как упоминалось ранее, нас интересуют только свойства симметрии этих координат, поэтому нормировочные множители мы опускаем. Сначала построим координату симметрии, включающую валентные колебания: Р"1йг; ж 1.Е Аг, + 1 Сз.Ьт1+ 1. (т.Лг1+ 1.ст'.Аг, = * В англоязычной литературе используется соответствующий термин «погща! соогйпа!е апа!ув1в».— Прим.
перев. 235 Колебания молекул =Лг,+~1г +иг,+Лг,-иг,+Л Рв2ЛУ, 1 Е Лг, +( — 1).Сз.Ьг, +( — 1).о Лг, + + 1 сГ иг1 ЬГ1 Ьгз ДГ2 + лу1 лу1 лу2 Это наглядно показано на рис. 5-6. Деформационное колебание в молекуле воды стоит особняком, и само уже является координатой симметрии: Поскольку координаты симметрии для молекулы воды могут быть хорошим приближением к нормальным колебаниям, наглядные изображения применимы к ним в равной мере. Действительно, формы трех А1 Вз векторная сумма Рис.
5-6. Построение координат симметрии, описывающих растяжение связей в молекуле Н20. Глава 5 236 нормальных колебаний (см. рис. 5-4) совершенно одинаковы с теми координатами симметрии, которые мы только что вывели. Тип колебания А, называется симметричным валентным колебанием, а В,— антисимметричным валентным колебанием.
5.3. Правила отбора Колебательная волновая функция, как и любая другая волновая функция, образует базис для неприводимого представления молекулярной точечной группы ~23. Полная колебательная волновая функция, у„, может быть представлена в виде произведения волновых функций, у, (и,), где ~, — волновая функция, соответствующая ~-му нормальному колебанию (~' меняется от 1 до т), в и-м состоянии: цl ~/1(п1)Ч)2(п2)1З(пз)1т(пп) Вообще в любое время каждое из нормальных колебаний может находиться в любом состоянии. Однако можно представить себе ситуацию, когда все нормальные колебания находятся в своих основных состояниях, и только одно из них испытывает переход в первое возбужденное состояние.
Такой переход называется д5ундамеюпальным. Интенсивность фундаментальных переходов намного больше интенсивности всех других переходов ~. Следовательно, они представляют особый интерес. Колебательная волновая функция основного состояния принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению точечной группы молекулы (21. Волновая функция первого возбужденного состояния будет принадлежать к тому же неприводимому представлению, что и нормальное колебание, совершающее переход.
Фундаментальный переход осуществим только в том случае, если один из следующих интегралов не равен нулю: ( цг„'~ х ~ у'„) (ч'.ь! к) ( я/„~ к ) яl д ) Здесь у„' — полная колебательная волновая функция для основного состояния, у'„-полная колебательная волновая функция для первого возбужденного состояния, относящаяся к ~-му нормальному колебанию, а х, у, к — декартовы координаты. Условие, необходимое для того, чтобы интеграл от произведения функций не был равен нулю, было сформулировано в гл.
4. Для колебательных переходов зто условие можно записать в виде * Если бы колебания были строго гармоническими, то наблюдались бы только фундаментальные переходы. 237 Колебания молекул Г„. Г„; Г„ Г„"'Г„," Г, и и Учет симметрии основного и возбужденных состояний в совокупности с вышеупомянутым условием приводит к правилу отбора для ИК-спектров: фундаментальный переход будет наблюдаться в ИК-спектрах, если соответствующее нормальное колебание принадлежит к тому же не- приводимому представлению, что и одна или более декартовых координат.
Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит: фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если нормальное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы.
Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров; сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой — в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям А, н Вз точечной группы Сз„. Используя теперь лишь таблицу характеров для С2„, находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР.
Поскольку некоторое нормальное колебание может принадлежать к различным типам симметрии в разных точечных группах, его свойства будут сильно зависеть от симметрии молекулы. Приведем здесь всего один пример. Симметричное валентное колебание ч, молекулы АХ, не наблюдается в ИК-спектрах, если молекула плоская (0,„); если же молекула имеет пирамидальную форму (Сз„), то это колебание наблюдается. Очевидно, что колебательная спектроскопия — один из лучших экспериментальных методов установления симметрии молекул. 5.4. Примеры Приведем еще несколько дополнительных примеров применения правил симметрии при описании колебаний молекул. Диимид, НММН. Молекула принадлежит к точечной группе С,„(см. рис.
4-7). Число атомов равно 4, поэтому число нормальных колебаний составляет 3.4 — б = б. Наша первая задача-построить представление векторов декартовых смещений для четырех атомов молекулы (см. рис. 4-8, а — в). Как было показано в гл. 4, представление здесь таково: Гв 12004 238 Глава 5 Приведение этого представления также рассматривалось в гл. 4; оно дает Г, = 4А, + 2В, + 2А„+ 4В„ Эти 12 неприводимых представлений соответствуют 12 степеням свободы движения молекулы НХХН. Типы симметрии нормальных колебаний молекулы можно получить, вычитая из общего представления неприводимые представления для поступательного и вращательного движения (см. таблицу характеров для С,„, т.е.
табл. 5-2): Г вш = 4Ау + 2Ва + 2Ан + 4Вн — (Г„„, = А„+ 2В„) — (Г,, = А +2В, ) Г„,„= ЗА + А„+ 2В„ Теперь посмотрим, из изменений каких внутренних координат состоит каждое из этих нормальных колебаний. В этой молекуле должны быть два валентных колебания Х вЂ” Н и одно валентное колебание Х вЂ” Х. Для описания деформационных колебаний выбор двух углов Х вЂ” Х вЂ” Н достаточно очевиден, и это будут плоскостные деформационные колебания. Из этих координат образуются пять нормальных колебаний, и остается найти еще одно.
Чтобы решить вопрос о его природе, можно воспользоваться таблицей характеров. Из трех различных видов неприводимых представлений, обсуждавшихся выше, А, и В„симметричны по отношению к о„; поэтому они должны соответствовать колебаниям в плоскости молекулы, т.е. для пяти колебаний, рассмотренных выше, имеем ЗА, + 2В„. Однако остающееся нормальное колебание типа А„антисимметрично по отношению к а„, так что оно должно включать движение с выходом из плоскости. Следовательно, это нормальное колебание должно быть внеплоскостным деформационным колебанием. Найдем теперь представления внутренних координат.
В гл. 4 уже было выведено представление для изменения двух расстояний Х вЂ” Н. Оно вместе с другими представлениями сведено в табл. 5-2, куда также включена таблица характеров для С „. В гл. 4 представление Г „было приведено к А + В„; такой же результат получается и для Г „. Оба представления — валентное колебание М вЂ” Х и неплоскостное деформационное колебание — уже сами по себе являются неприводимыми. Типы симметрии А, и В„встречаются несколько раз, поэтому мы не можем решить без дополнительного расчета, будет ли 'у нас три чистых колебания типа А, (по одному валентному колебанию Х вЂ” Н и Х вЂ” М, а также одно деформационное Х вЂ” М вЂ” Н) или же они будут смешаны между собой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
